Dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica que comprende una capa barrera de protección del colector.

Dispositivo de almacenamiento de energía, que comprende una capa (3,

5, 9, 11) de electrodo y una capa (1, 7) de colector asociado a la capa de electrodo, que comprende asimismo una capa barrera (2, 6, 8, 12) formada a partir de nitruro metálico MeNx, en la que Me es un metal o varios metales, estando la capa barrera (2, 6, 8, 12) interpuesta entre la capa (3, 5, 9, 11) del electrodo y la capa (1, 7) del colector, siendo la capa barrera (2, 6, 8, 12) apta para impedir una difusión de iones contenidos en un electrolito (13, 14, 16) hasta la capa (1, 7) de colector, caracterizado porque la capa barrera (2, 6, 8, 12) presenta una estequiometría x comprendida entre 0,85 y 1,05, un tamaño de granos comprendido entre 10 y 30 nanómetros y un espesor comprendido entre 0,15 y 0,30 micrómetros

Dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica que comprende una capa barrera de protección del colector.

La presente invención se refiere al campo de los dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía eléctrica.

Se refiere, en particular, a las baterías y a los supercondensadores.

Estos dispositivos están formados por el ensamblaje de una pluralidad de capas electroquímicas.

Estos dispositivos comprenden generalmente un conjunto unitario multicapa que comprende unas capas de electrodos (cátodo y ánodo) y unas capas de separación interpuestas entre los electrodos. El dispositivo puede igualmente comprender una o más capas de colector, estando cada capa de colector en contacto con ciertas capas de electrodo.

En el caso de un dispositivo de electrolito líquido, la capa de separación (separador) está formada a partir de un material poroso y las diferentes capas están impregnadas de una disolución de electrolito líquido.

En el caso de un dispositivo de electrolito sólido, la capa de separación está constituida de una capa de electrolito sólido.

La capa de separación tiene por función mantener las capas de electrodo a distancia la una de la otra a fin de evitar un cortocircuito del dispositivo electroquímico permitiendo, al mismo tiempo el establecimiento de una corriente iónica entre las capas de electrodos, a través del electrolito.

Cada capa de colector tiene por función recoger y conducir la corriente procedente de un electrodo al que está asociado.

En un dispositivo de almacenamiento de tipo batería litio-polímero por ejemplo, la o las capas de cátodo está (n) formada (s) por una composición que comprende una mezcla de polímeros y de cargas activas. La mezcla de polímero contiene típicamente un polímero fluorado, tal como un polifluoruro de vinilideno (PVDF) o un politetrafluoroetileno (PTFE) . Las cargas activas están por ejemplo constituidas de carbones activos o de compuestos de intercalación de litio.

El dispositivo comprende una o más capas de colector asociada (s) a una o varias capas de cátodo. La o las capas de colector está (n) formada (s) de metal, tal como el aluminio o el cobre.

En un dispositivo de almacenamiento de tipo supercondensador, la o las capas de electrodos está (n) formada (s) por una composición que comprende una mezcla de polímeros y de cargas activas. La mezcla de polímero contiene típicamente un polímero fluorado, tal como un polifluoruro de vinilideno (PVDF) o un politetrafluoroetileno (PTFE) . Las cargas activas están constituidas por ejemplo de carbonos activos.

El dispositivo comprende una o más capas de colector asociada (s) a una o varias capas de electrodo. La o las capas de colector está (n) formada (s) de metal, tal como el aluminio o el cobre.

La o las capas de colector de metal tiende (n) naturalmente a formar en su superficie una película superficial de óxido. Así, una capa de colector de aluminio forma una película de alúmina (Al2O3) en la superficie.

Durante el ensamblaje mecánico de una capa de colector sobre una capa de cátodo, la película de óxido que se encuentra en la interfaz entre la capa de colector y la capa de cátodo está rota.

Durante el funcionamiento del dispositivo electroquímico, los iones del electrolito se difunden a través del cátodo hasta el colector. Los iones del electrolito reaccionan con el metal del colector para formar una capa de pasivación. Así, la película de óxido es progresivamente sustituida o completada por la capa de pasivación procedente de reacciones entre unos iones contenidos en el electrolito y el metal del colector.

En el caso de un colector de aluminio, en presencia de iones fluoruro (F) , la capa de pasivación contiene típicamente un fluoruro de aluminio (AlF3) o de hidróxido de aluminio (Al (OH) 3) .

En presencia de iones litio (Li+) se observa la formación de una capa de óxido de litio (Li2O) o de hidróxido de litio (LiOH) en sustitución de la película de óxido inicial.

Una vez formada, la capa de pasivación constituye una capa barrera que impide la difusión de ciertos iones del electrolito hasta la capa de colector y protege así el colector.

Sin embargo, la formación de la capa de pasivación conlleva un consumo de los iones contenidos en el electrolito y un ataque de la capa de colector.

Además, en el caso de un electrodo cargado, en caso de ruptura local de la capa de pasivación (por ejemplo a causa de un choque, de una rayadura o de una disolución química) , la presencia de cargas grafíticas en el electrodo induce a unas reacciones electroquímicas que disuelven el metal desnudo de la capa de colector. Estas reacciones pueden además producir unos gases potencialmente peligrosos (en particular un dihidrógeno) por efecto de la pila electroquímica.

Finalmente, en el caso de una capa de colector de aluminio y una capa de electrodo polimérico, la presencia de alúmina en la superficie de la capa de colector conlleva una mala adherencia de la capa de electrodo sobre la capa de colector.

El conjunto de estos fenómenos puede conllevar un consumo completo de la capa de colector durante la vida del dispositivo de energía y degradar fuertemente las características de funcionamiento del dispositivo.

La patente US nº 4.464.706 describe una batería litio-ión, en la que una capa eléctricamente conductora de nitruro de titanio o de zirconio está insertada entre un colector de corriente y la cara del electrodo en contacto con el colector de corriente, a fin de constituir una protección contra la corrosión.

Los documentos US 2004/0264110, US 6.565.701 y WO 03/094183 describen también unas estructuras en las que una capa intermedia está dispuesta entre un colector y un electrodo.

Un objetivo de la invención es preservar la capa de colector durante la vida útil del dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía.

Este problema se resuelve en el ámbito de la presente invención gracias a un dispositivo de almacenamiento de energía conforme a la reivindicación 1. La estequiometría X se define como la relación del número de átomos de nitrógeno (N) sobre el número de átomos metálicos (Me) contenidos en la capa barrera.

La capa barrera protege el colector entre las especies reactivas presentes en el electrolito.

Además, la capa barrera desempeña un papel de inhibidor de las reacciones electroquímicas inducidas por la presencia de cargas grafíticas en la capa de electrodo.

La capa barrera puede presentar ventajosamente las características siguientes:

- la capa barrera está formada a partir de nitruro de titanio (TiN) , de nitruro de cromo (CrN) o de nitruro de titanioaluminio (TiAln) ,

- la capa barrera presenta una estructura de columna,

- la capa barrera está formada por pulverización reactiva por magnetrón o por evaporación reactiva por cañón de electrones activada por plasma,

- la capa barrera presenta una estructura granular,

- la capa barrera está formada por evaporación reactiva por arcos o por evaporación reactiva por cañón de electrones sin activación por plasma.

La invención se refiere asimismo a un procedimiento de ensamblaje de un dispositivo de almacenamiento de energía conforme a la reivindicación 7.

El procedimiento de ensamblaje puede ventajosamente comprender una etapa previa que consiste en seleccionar unos parámetros de tamaño de grano, de espesor y de estequiometría de la capa barrera en función de una duración de vida útil buscada del dispositivo de almacenamiento de energía.

Por otra parte, el procedimiento puede presentar ventajosamente las características siguientes:

- el procedimiento comprende una etapa que consiste en formar la capa barrera mediante depósito sobre una superficie de la capa de colector,

- el procedimiento comprende una etapa que consiste en formar la capa barrera mediante depósito sobre una superficie de la capa de electrodo,

- el procedimiento comprende una etapa preliminar que consiste en decapar una superficie de la capa... [Seguir leyendo]

1. Dispositivo de almacenamiento de energía, que comprende una capa (3, 5, 9, 11) de electrodo y una capa (1, 7) de colector asociado a la capa de electrodo, que comprende asimismo una capa barrera (2, 6, 8, 12) formada a partir de nitruro metálico MeNx, en la que Me es un metal o varios metales, estando la capa barrera (2, 6, 8, 12) interpuesta entre la capa (3, 5, 9, 11) del electrodo y la capa (1, 7) del colector, siendo la capa barrera (2, 6, 8, 12) apta para impedir una difusión de iones contenidos en un electrolito (13, 14, 16) hasta la capa (1, 7) de colector, caracterizado porque la capa barrera (2, 6, 8, 12) presenta una estequiometría x comprendida entre 0, 85 y 1, 05, un tamaño de granos comprendido entre 10 y 30 nanómetros y un espesor comprendido entre 0, 15 y 0, 30 micrómetros.

2. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que la capa barrera (2, 6, 8, 12) está formada a partir de nitruro de titanio (TiN) , de nitruro de cromo (CrN) o de nitruro de titanio-aluminio (TiAIN) .

3. Dispositivo según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la capa barrera (2, 6, 8, 12) presenta una estructura de columna.

4. Dispositivo según la reivindicación 3, en el que la capa barrera (2, 6, 8, 12) está formada por pulverización reactiva por magnetrón o por evaporación reactiva por cañón de electrones activada por plasma.

5. Dispositivo según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la capa barrera (2, 6, 8, 12) presenta una estructura granular.

6. Dispositivo según la reivindicación 5, en el que la capa barrera está formada por evaporación reactiva por arcos o por evaporación reactiva por cañón de electrones sin activación por plasma.

7. Procedimiento de ensamblaje de un dispositivo de almacenamiento de energía, que comprende una capa (3, 5, 9, 11) de electrodo y una capa (1, 7) de colector asociado a la capa (3, 5, 9, 11) de electrodo, que comprende una etapa (400) que consiste en interponer entre la capa (3, 5, 9, 11) de electrodo y la capa (1, 7) de colector, una capa barrera (2, 6, 8, 12) formada a partir de nitruro metálico MeNx, en la que Me es un metal o varios metales, siendo la capa barrera (2, 6, 8, 12) apta para impedir una difusión de iones contenidos en un electrolito (13, 14, 16) hasta la capa (1, 7) de colector, caracterizado porque la capa barrera (2, 6, 8, 12) presenta una estequiometría x comprendida entre 0, 85 y 1, 05, un tamaño de granos comprendido entre 10 y 30 nanómetros y un espesor comprendido entre 0, 15 y 0, 30 micrómetros.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, que comprende una etapa (200) previa que consiste en seleccionar unos parámetros de tamaño de grano, de espesor y de estequiometría de la capa barrera (2, 6, 8, 12) en función de una duración de vida útil buscada del dispositivo de almacenamiento de energía.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, que comprende una etapa (300) que consiste en formar la capa barrera (2, 6, 8, 12) por depósito sobre una superficie de la capa (1, 7) de colector.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, que comprende una etapa (300) que consiste en formar la capa barrera (2, 6, 8, 12) por depósito sobre una superficie de la capa (3, 5, 9, 11) de electrodo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, que comprende una etapa (100) preliminar que consiste en decapar una superficie de la capa (1, 7) del colector destinada a estar en contacto con la capa barrera (2, 6, 8, 12) .

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11, que comprende una etapa (300) que consiste en formar la capa barrera (2, 6, 8, 12) por pulverización reactiva por magnetrón, por evaporación reactiva por cañón de electrones activada por plasma, por evaporación reactiva por arcos o por evaporación reactiva por cañón de electrones sin activación por plasma.