Un material polimérico con memoria de forma caracterizado por una Tg que excede la temperatura ambiente,

cuyo módulo de caucho y elasticidad se derivan de reticulaciones físicas que comprenden una mezcla de un polímero cristalino seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poliglicólidos, poliláctido y sus copolímeros, poli(hidroxibutirato), poli(etilenglicol), polietileno, polietileno-co-acetato de vinilo, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno) y copolímeros de poli(cloruro de vinilideno) y poli(cloruro de vinilo) con un polímero amorfo seleccionado del grupo que consiste en poli(acetato de vinilo), poli(acrilato de metilo), poli(acrilato de etilo), un poli(metacrilato de metilo) atáctico, poli(metacrilato de metilo) isotáctico y poli(metacrilato de metilo) sindiotáctico

Referencia relacionada con solicitudes afines

Esta solicitud reivindica la prioridad de las siguientes solicitudes de patente provisionales: N.º de serie 64/418.023, presentada el 11 de octubre de 2002; N.º de serie 60/466.401, presentada el 29 de abril de 2003; y N.º de serie 60/488.323, presentada el 18 de julio de 2003. Cada una de las solicitudes de patente provisionales anteriores se incorpora en la presente por referencia en la medida en que no sea incongruente con la presente descripción.

Campo técnico

La presente descripción se refiere a materiales con memoria de forma y, más en particular, a mezclas de un polímero amorfo, tal como poli(acetato de vinilo) (PVAc) y un polímero semicristalino que puede ser, por ejemplo, poli(ácido láctico) (PLA) o poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF). La presente descripción también se refiere a métodos para la preparación de tales mezclas que muestran efectos de memoria de forma y a sus aplicaciones.

Antecedentes de la descripción

Los materiales con memoria de forma presentan una capacidad de transformar la forma desde una forma congelada temporal hasta una forma permanente a consecuencia de un estímulo ambiental como calor, luz o vapor. Usado creativamente, este fenómeno se puede explotar para una amplia gama de aplicaciones. Muchos polímeros muestran intrínsecamente efectos de memoria de forma, por ejemplo, sobre la base de elasticidad del caucho, combinada con la vitrificación o la cristalización, pero variando características tales como la velocidad de recuperación de las deformaciones, la capacidad de trabajo durante la recuperación y la estabilidad en estado retraído. Entre los primeros polímeros con memoria de forma (SMP) informados como tal, se hallaba el polietileno reticulado, que fue descubierto y patentado en el año 1971 por Radiation Appliances, Inc., y un éster de ácido metacrílico informado por Vernon–Benshoff Co. para usar como un material para dentadura. El mecanismo de recuperación de la deformación para un material de este tipo se identificó como muy diferente de aquel de aleaciones con memoria de forma (SMA), que se basan ampliamente en aleaciones de níquel–titanio.

Más en particular, un polímero con memoria de forma es un caucho superelástico; cuando el polímero se calienta hasta un estado elástico, se puede deformar bajo resistencia de un módulo de aproximadamente 1 Mpa y, cuando la temperatura se reduce a menos de una temperatura de cristalización o de una temperatura de transición vítrea, la forma deformada es fijada por la rigidez a menor temperatura, mientras que, al mismo tiempo, se conserva la energía mecánica gastada en el material durante la deformación. Después de ello, cuando la temperatura se eleva por encima de la temperatura de transición (Tm o Tg), el polímero recuperará su forma original impulsado por la restauración de la entropía conformacional de cadena reticulada. Las propiedades de los SMP estarán íntimamente ligadas con la arquitectura reticular y la brusquedad de la transición que separa los estados rígido y elástico. En comparación con las SMA, los SMP son más ventajosos por (i) su alta deformación hasta varios cientos por cien, debido a la gran elasticidad en comparación con la deformación máxima de una SMA que es de menos del 8%; (ii) su fácil ajuste de temperaturas de transición por variación de la química del polímero; y (iii) facilidad de procesamiento a bajo costo.

La patente de EE. UU. N.º 6.160.084 describe composiciones poliméricas biodegradables con memoria de forma. En una forma de realización, las composiciones incluyen al menos un segmento duro y al menos un segmento blando. La Ttrans del segmento duro está preferentemente entre –30 y 270 °C. Al menos uno de los segmentos duros o blandos puede contener un grupo reticulable y los segmentos se pueden reticular por formación de una red interpenetrante o por interacciones físicas de los segmentos.

El documento EP A2 0 385 443 describe un material polimérico que tiene características de memoria de forma preparado a partir de una sustancia polimérica obtenida por disolución de un polímero amorfo con contenido de flúor en un monómero acrílico y polimerización del monómero.

Una solicitud de patente presentada al mismo tiempo por los mismos inventores que la presente describe en la presente la síntesis y caracterización de SMP térmicamente estimulados que tienen diferentes propiedades termomecánicas y su uso en diversas aplicaciones, incluyendo dispositivos médicos y actuadores mecánicos. Los materiales descritos abarcan un intervalo de módulos a temperatura ambiente, desde materiales vítreos rígidos que tienen módulos de almacenamiento de diferente GPa hasta cauchos compatibles con módulos de pocas decenas de MPa. Más aún, los módulos (elásticos) retráctiles se ajustaron en el intervalo de 0,5 < E < 10 MPa, según lo dictado por la aplicación final. Un ejemplo de tal SMP es policicloocteno químicamente reticulado (PCO), un caucho semicristalino rígido que se deforma elásticamente por encima de Tm en una forma temporal que se fija por cristalización. Se logra una recuperación rápida y completa de grandes deformaciones por inmersión en agua caliente. Se sintetizaron otros SMP que ofrecen temperaturas críticas ajustables y módulo de caucho usando un copolímero al azar termoendurecible formado a partir de dos monómeros de vinilo que logran una Tg controlada y un procesamiento de tipo vaciado. Estos copolímeros se reticularon con un monómero de vinilo difuncional como agente reticulante, en donde la concentración del agente reticulante controla el módulo de caucho y, así, el potencial de trabajo durante la recuperación. Además de sus efectos de memoria de forma, estos materiales también se pueden fundir, lo que permite para el procesamiento de formas más complejas y que son ópticamente transparentes. El uso de reticulación química en ambos casos, sin embargo, limita los tipos de procesamiento posibles y ubica la forma en equilibrio permanentemente en el punto de la formación de la red.

Los polímeros termoplásticos semicristalinos con transición brusca a Tg > temperatura ambiente y baja cristalinidad son también buenos candidatos para la memoria de forma, mientras que ofrecen la ventaja de procesamiento de la masa fundida por encima de la Tm, lo que permite un repetido reajuste de la forma en equilibrio por relajación de la tensión en estado fluido. Son representativos de los polímeros en esta clase de SMP los poliuretanos cuyos dominios blandos son semicristalinos con bajos puntos de fusión (pero mayores que Tm) y cuyos dominios duros presentan un mayor punto de fusión únicamente superado durante el procesamiento. Se investigó el efecto de los segmentos duros y los segmentos blandos sobre los efectos de memoria de forma. Además de tales poliuretanos, se investigaron los copolímeros de bloque de tereftalato de polietileno (PET) en cuanto a sus efectos de memoria de forma.

En el pasado, se investigaron mezclas de un polímero semicristalino miscibles con un polímero amorfo, aunque no respecto de su comportamiento de memoria de forma, debido a sus atractivas propiedades cristalinas y propiedades mecánicas. Para esas mezclas que son miscibles a nivel molecular, una transición vítrea individual da como resultado, sin ampliar, un aspecto importante para la memoria de forma. Adicionalmente, en dichas mezclas miscibles, la cristalinidad en equilibrio (que controla el módulo de la meseta entre Tg y Tm donde se realiza la fijación de la forma) también cambia drástica y sistémicamente con la composición de la mezcla; es decir, los niveles relativos de cada componente. A pesar de haber investigado numerosas mezclas de este tipo, no hay descripción conocida de la utilización de tales mezclas para sus propiedades de memoria de forma.

Compendio de la invención

Según la presente descripción, se describen, de acuerdo con la reivindicación 1, SMP con un módulo relativamente alto en el estado fijo a temperatura ambiente, que tiene una transición ajustable y precisa, cuya forma permanente puede ser remoldeada repetidamente por encima de ciertas temperaturas de fusión. Los SMP se preparan por medio del método de mezcla en estado fundido de acuerdo con la reivindicación 6. El polímero cristalino (C) tal como se define en la reivindicación 6 se mezcla en estado fundido con un polímero amorfo (A) tal como se define en la reivindicación 6, de modo que son una fase miscible única en estado fundido (lo que permite el procesamiento en estados nativos libres... [Seguir leyendo]

1. Un material polimérico con memoria de forma caracterizado por una Tg que excede la temperatura ambiente, cuyo módulo de caucho y elasticidad se derivan de reticulaciones físicas que comprenden una mezcla de un polímero cristalino seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poliglicólidos, poliláctido y sus copolímeros, poli(hidroxibutirato), poli(etilenglicol), polietileno, polietileno–co–acetato de vinilo, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno) y copolímeros de poli(cloruro de vinilideno) y poli(cloruro de vinilo) con un polímero amorfo seleccionado del grupo que consiste en poli(acetato de vinilo), poli(acrilato de metilo), poli(acrilato de etilo), un poli(metacrilato de metilo) atáctico, poli(metacrilato de metilo) isotáctico y poli(metacrilato de metilo) sindiotáctico.

2. Un material polimérico con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha mezcla es de poli(acetato de vinilo) amorfo y poliláctido semicristalino.

3. Un material polimérico con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha mezcla es de poli(acetato de vinilo) amorfo y poli(fluoruro de vinilideno) cristalino.

4. Un material polimérico con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha mezcla es de poli(fluoruro de vinilideno) cristalino y poli(metacrilato de metilo) amorfo.

5. Un material polimérico con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha mezcla es de poli(cloruro de vinilideno) cristalino y poli(acetato de vinilo) amorfo.

6. Método de preparación de un material polimérico con memoria de forma caracterizado por una Tg que excede la temperatura ambiente, cuyo módulo de caucho y elasticidad se deriva de la reticulación física que comprende la mezcla en estado fundido de un polímero cristalino seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poliláctido, poli(hidroxibutirato), poli(etilenglicol), polietileno, polietileno–co–acetato de vinilo, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno) y copolímeros de poli(cloruro de vinilideno) y poli(cloruro de vinilo) con cualquier polímero amorfo seleccionado del grupo que consiste en poli(acetato de vinilo), poli(acrilato de metilo), poli(acrilato de etilo), poli(metacrilato de metilo) atáctico, poli(metacrilato de metilo) isotáctico y poli(metacrilato de metilo) sindiotáctico a una temperatura de 10 a 20 °C por sobre la temperatura de fusión de los polímeros cristalinos, durante un tiempo suficiente para asegurar una buena mezcla, enfriando la mezcla resultante hasta temperatura ambiente, introduciendo dicha mezcla en una prensa mantenida a aproximadamente 180 °C, aplicando presión a dicha mezcla y luego enfriando rápidamente la película así formada hasta una temperatura de tratamiento térmico Tg < Ta < Tm, donde se mantiene hasta completar la cristalización y después de lo cual la película se enfría hasta temperatura ambiente.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 6, en la que dicha mezcla de fusión se lleva a cabo durante aproximadamente 5 a aproximadamente 10 minutos.

8. Método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha mezcla se forma por mezcla por fusión de poli(acetato de vinilo) amorfo y poliláctido cristalino.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha mezcla se forma por mezcla en estado fundido de poli(acetato de vinilo) amorfo y poli(fluoruro de vinilideno) semicristalino.

10. Una herramienta quirúrgica que requiere una forma ajustable pero alta rigidez, preparada a partir de un polímero con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1.

11. Un material de impresión para moldeo, duplicación, prototipado rápido y odontología preparado a partir de un polímero con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1.

12. Un sensor de temperatura preparado a partir de un polímero con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1.

13. Un sello termosensible preparado a partir de un polímero con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1.

14. Un actuador para grandes fuerzas de grandes deformaciones preparado a partir de un polímero con memoria de forma de acuerdo con la reivindicación 1.