Proceso para la hidrogenación de olefinas.

Proceso para la hidrogenación de olefinas, comprendiendo dicho proceso:

introducir un gas de alimentación que comprende una olefina, H2, y al menos un compuesto de azufre a través de un puerto de entrada de un recipiente reactor con una temperatura de entrada de 100 °C a 175 °C, en el que el gas de alimentación comprende de un 6 a un 30 % en moles de olefinas, conteniendo dicho recipiente reactor un catalizador metálico sulfurado sobre un soporte que comprende alúmina, comprendiendo dicho catalizador de un 5 % en peso a un 20 % en peso de NiO y de un 9 % en peso a un 40 % en peso MoO3 sobre una base no sulfurada;

poner en contacto dicha olefina y dicho H2 con dicho catalizador para hacer reaccionar dicha olefina y dicho H2 en condiciones de reacción eficaces para producir un hidrocarburo saturado;

retirar una mezcla de gases de salida que comprende dicho hidrocarburo saturado de dicho recipiente reactor a través de un puerto de salida con una temperatura de salida de 300 °C a 425 °C; y

en el que dicho reactor se opera adiabáticamente.

Proceso para la hidrogenación de olefinas

Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de olefinas.

Antecedentes de la invención Los gases de escape de refinería pueden proporcionar una fuente de hidrógeno que se puede usar por otros o usar en la propia refinería. Los gases de escape comprenden H2 así como hidrocarburos que se pueden convertir en H2. Los gases de escape de diversos procesos diferentes de la refinería se pueden combinar para formar una alimentación de gas de combustible de refinería (alimentación RFG) . La alimentación de RFG se puede usar como alimentación para un reformador de metano con vapor para producir H2 requerido, por ejemplo, para hidrocraqueo de refinería y unidades de desulfuración.

Aunque la alimentación RFG es una fuente potencialmente rica de hidrógeno, su uso no está exento de problemas. La alimentación RFG, al ser una mezcla de gases de escape de diversos procesos diferentes, comprende una amplia diversidad de constituyentes, algunos de los cuales son perjudiciales para el proceso de reformado de metano con vapor. Tales constituyentes incluyen olefinas tales como etileno, propileno, butenos y otros alquenos así como compuestos de azufre tales como mercaptanos, sulfuros, COS y tiofenos. Ejemplos particulares de estos compuestos de azufre incluyen H2S, COS, metil mercaptano, etil mercaptano, sulfuro de dimetilo y tiofeno. Antes de que se pueda procesar tal mezcla de gases en un reformador de metano con vapor, las diversas olefinas se deben hidrogenar para evitar la coquización del catalizador del reformador de metano con vapor, y los compuestos de azufre se deben retirar para evitar el envenenamiento del catalizador.

Otra dificultad en la utilización de la alimentación RFG surge debido a que tanto la composición como el

volumen disponible de la alimentación pueden variar considerablemente en períodos de tiempo relativamente cortos. Por ejemplo, la concentración de olefinas y de hidrógeno en cualquier alimentación RFG puede variar considerablemente durante la operación diaria.

Los métodos de la técnica anterior para el pretratamiento de alimentaciones RFG en el reformado de metano con vapor implican la hidrogenación de olefinas por reacción de la alimentación RFG con hidrógeno en un reactor adiabático que contiene un catalizador que comprende un soporte, tal como alúmina, impregnado con compuestos metálicos, tales como los tipos de Co, Mo, y Ni de catalizadores de hidrogenación. Los compuestos de azufre orgánico también se hidrogenan en presencia de estos catalizadores para producir H2S, que a continuación se puede retirar pasando la alimentación procesada a través de un lecho de óxido de cinc.

La corriente de gas resultante se puede procesar a continuación en un reactor de metano con vapor.

Una desventaja de los procesos de la técnica anterior conocidos es que no se pueden manejar fácilmente concentraciones de olefina mayores de un 4 a un 6 % en moles, y no se pueden adaptar completamente a la variabilidad potencial de la composición del gas de alimentación. Esto se debe a la naturaleza altamente exotérmica de la reacción de hidrogenación de olefinas combinado con las temperaturas relativamente altas de entrada de reactor necesarias para iniciar la hidrogenación en presencia de los catalizadores. Las temperaturas en el reactor de hidrogenación se limitan a un máximo de 398-427 °C para evitar el craqueo de hidrocarburos,

que es indeseable. Con temperaturas de entrada de 249 °C a 302 °C (dependiendo de la selección de catalizador) , el límite de temperatura máximo de 398-427 °C impone un límite en la concentración de olefina de un 4 a un 6 % en moles para un reactor adiabático.

Los métodos de la técnica anterior incluyen mezclar gas natural con la alimentación RFG según sea necesario para diluir la concentración de olefina hasta un nivel aceptable, o reciclar parte del gas de salida del reactor para diluir la alimentación RFG. También se ha considerado el uso de un reactor isotérmico corriente arriba de un reactor adiabático en serie. Estas soluciones tienden a restringir el uso de RFG, o son caras, consumen más energía y requieren más equipo complicado y controles, así como equipo de mayor capacidad.

El documento CN1200397 desvela un proceso que comprende hidrogenar una alimentación de gas que comprende olefinas isotérmicamente a 230-350°C, a continuación someter el gas hidrogenado a una hidrodesulfuración adiabática a una temperatura de 330-390°C, seguido de la retirada de H2S con ZnO.

El documento GB2183670 desvela un proceso que comprende hidrogenar un gas de refinería que comprende 20 olefinas adiabáticamente a 250-400°C, seguido de la retirada de H2S con ZnO.

Existe claramente la necesidad de un proceso de hidrogenación que pueda manejar concentraciones de olefinas en una reactor adiabático mayores de un 4 a un 6 % sin exceder las limitaciones de temperatura máxima.

Resumen de la invención La invención se refiere un proceso para la hidrogenación de olefinas. El proceso comprende:

introducir un gas de alimentación que comprende una olefina, H2, y al menos un compuesto de azufre a través de un puerto de entrada de un recipiente reactor con una temperatura de entrada de 100 °C a 175 °C, en el que el gas de alimentación comprende de un 6 a un 30 % en moles de olefinas, conteniendo dicho recipiente reactor un catalizador metálico sulfurado sobre un soporte que comprende alúmina, comprendiendo dicho catalizador de un 5 % en peso a un 20 % en peso de NiO y

de un 9 % en peso a un 40 % en peso de MoO3 sobre una base no sulfurada;

poner en contacto dicha olefina y dicho H2 con dicho catalizador para hacer reaccionar dicha olefina y dicho H2 en condiciones de reacción eficaces para producir un hidrocarburo saturado;

retirar una mezcla de gases de salida que comprende dicho hidrocarburo saturado de dicho recipiente reactor a través de un puerto de salida y con una temperatura de salida de 300 °C a 425 °C; y

en el que dicho reactor se opera adiabáticamente.

El compuesto de azufre puede comprender un compuesto de azufre orgánico. El proceso puede comprender además, antes de retirar la mezcla de gases de salida, poner en contacto el compuesto de azufre orgánico y el H2 con el catalizador a una temperatura de 120 °C a 420 °C formando de ese modo H2S a partir del compuesto de azufre orgánico. El compuesto de azufre orgánico se puede seleccionar entre el grupo que consiste en sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono, mercaptanos, sulfuros de dialquilo, disulfuros de dialquilo, especies tiofénicas y las combinaciones de los mismos. La mezcla de gases de salida comprende H2S.

El proceso puede comprender además: 10

(d) introducir la mezcla de gases de salida en un segundo reactor que contiene un adsorbente químico que comprende ZnO;

(e) poner en contacto la mezcla de gases de salida con el adsorbente químico a una temperatura de 15 200 °C a 425 °C para retirar azufre de la misma y producir un gas de salida reducido en azufre; y

(f) retirar el gas de salida reducido en azufre del segundo reactor.

El proceso puede comprender además poner en contacto el compuesto de azufre orgánico y H2 con un catalizador diferente seleccionado entre el grupo que consiste en catalizadores basados en cobalto-molibdeno, níquel molibdeno, cobalto-tungsteno, níquel tungsteno, níquel-cobalto-molibdeno y las combinaciones de los mismos a una temperatura de 200 °C a 425 °C, formando de ese modo H2S a partir del compuesto de azufre orgánico.

Breve descripción de las figuras La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra un proceso de acuerdo con la invención;

la Figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra una aplicación práctica del proceso de acuerdo con la 30 invención; y

la Figura 3 es un diagrama esquemático que ilustra un recipiente reactor mostrado en la Figura 2.

Descripción detallada de realizaciones La Figura 1 muestra un diagrama de flujo que ilustra un proceso para la hidrogenación de olefinas de acuerdo con la invención. Como se usa en el presente documento, el término "olefina" se refiere a un hidrocarburo alifático que tiene al menos un punto de insaturación, es decir, un doble enlace. Ejemplos de olefinas incluyen etileno, propileno, butenos y pentenos. Las olefinas están presentes en un gas de alimentación, por ejemplo,

una corriente de gas de combustible de refinería que comprende una mezcla de gases de escape de diversos procesos de refinería diferentes. El gas de alimentación también incluye H2 y un compuesto de azufre. Los compuestos de azufre... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la hidrogenación de olefinas, comprendiendo dicho proceso:

introducir un gas de alimentación que comprende una olefina, H2, y al menos un compuesto de azufre a través de un puerto de entrada de un recipiente reactor con una temperatura de entrada de 100 °C a 175 °C, en el que el gas de alimentación comprende de un 6 a un 30 % en moles de olefinas, conteniendo dicho recipiente reactor un catalizador metálico sulfurado sobre un soporte que comprende alúmina, comprendiendo dicho catalizador de un 5 % en peso a un 20 % en peso de NiO y de un 9 % en peso a un 40 % en peso MoO3 sobre una base no sulfurada;

poner en contacto dicha olefina y dicho H2 con dicho catalizador para hacer reaccionar dicha olefina y dicho H2 en condiciones de reacción eficaces para producir un hidrocarburo saturado;

retirar una mezcla de gases de salida que comprende dicho hidrocarburo saturado de dicho recipiente reactor a través de un puerto de salida con una temperatura de salida de 300 °C a 425 °C; y

en el que dicho reactor se opera adiabáticamente. 20

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho al menos un compuesto de azufre comprende un compuesto de azufre orgánico, comprendiendo además dicho proceso poner en contacto dicho compuesto de azufre orgánico y dicho H2 con dicho catalizador a una temperatura de 120 °C a 425 °C formando de ese modo H2S a partir de dicho compuesto de azufre orgánico.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho compuesto de azufre orgánico se selecciona entre el grupo que consiste en sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono, mercaptanos, sulfuros de dialquilo, disulfuros de dialquilo, especies tiofénicas, y las combinaciones de los mismos.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicha mezcla de gases de salida comprende dicho H2S.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además:

introducir dicha mezcla de gases de salida en un segundo reactor que contiene un adsorbente químico que comprende ZnO;

poner en contacto dicha mezcla de gases de salida con dicho adsorbente químico a una temperatura de 200 °C a 425 °C para retirar azufre de la misma formando de ese modo una mezcla de gases de 40 salida reducida en azufre; y

retirar dicha mezcla de gases de salida reducida en azufre de dicho segundo reactor.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho catalizador comprende de un 5 a un 6 % en peso de NiO sobre una base no sulfurada.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho catalizador comprende de un 9 a un 11 % en peso de MoO3 sobre una base no sulfurada, o en el que dicho catalizador comprende de un 24 a un 26 % en peso de MoO3 sobre una base no sulfurada.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho gas de alimentación se introduce a través del puerto de entrada del recipiente reactor con un caudal que proporciona una velocidad espacial de gas por hora de 400 a 6000 h-1.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho gas de alimentación y dicho H2 se ponen en contacto con dicho catalizador a una presión de 0, 6 MPa a 5 MPa.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho al menos un compuesto de azufre comprende un compuesto de azufre orgánico, comprendiendo además dicho proceso poner en contacto dicho compuesto de azufre orgánico y dicho H2 con un catalizador diferente seleccionado entre el grupo que consiste en catalizadores basados en cobalto-molibdeno, níquel molibdeno, cobalto-tungsteno, níquel tungsteno, níquelcobalto-molibdeno y las combinaciones de los mismos a una temperatura de 200 °C a 425 °C formando de ese modo H2S a partir de dicho al menos un compuesto de azufre orgánico.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5 en su referencia a la reivindicación 2, en el que el proceso se usa en un proceso para preparar un gas de alimentación para reformado de metano con vapor a partir de un gas de alimentación que comprende al menos una olefina, H2 y al menos un compuesto de azufre orgánico.

12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además poner en contacto dicha mezcla de gases de salida con un segundo catalizador seleccionado entre el grupo que consiste en Ni/Mo y Co/Mo a una temperatura de 200 °C a 425 °C para formar H2S a partir de dicho al menos un compuesto de azufre orgánico.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho gas de alimentación comprende una cantidad de H2 para mantener al menos un 2 % en moles de H2 en dicha mezcla de gases de salida.