Procedimiento para la fluoración de un compuesto que comprende un grupo halosulfonilo o dihalosulfonilo.

Procedimiento para la fluoración de un compuesto (I) que comprende por lo menos un grupo halosulfonilo o dihalofosforilo en el que el halógeno es distinto de un átomo de flúor y por lo menos un grupo muy aceptor de electrones,

que comprende hacer reaccionar, opcionalmente en un disolvente, un agente fluorante con dicho compuesto, caracterizado porque el agente fluorante es un fluoruro iónico de un catión monovalente y porque el compuesto (I) corresponde a la fórmula siguiente:

en la que:

* M representa H, un metal alcalino, un grupo fosfonio cuaternario o un grupo amonio cuaternario;

* Z representa CR2, N o P;

* Y representa SO2 y m es 1, o Y es PO y m es 2;

* R1 representa un grupo aceptor de electrones que presenta un parámetro σP de Hammett superior a 0,4;

* R2 representa un grupo carbonado y/o aceptor de electrones;

* X representa un halógeno distinto del flúor.

Procedimiento para la fluoración de un compuesto que comprende un grupo halosulfonilo o dihalosulfonilo La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener compuestos fluorados que se pueden utilizar en particular como electrolitos.

Se han estudiado ampliamente las baterías de litio en las que el ánodo está constituido por una hoja de litio metálico o por una aleación de litio, y que funcionan mediante la circulación de iones de litio entre los electrodos. Sin embargo, su desarrollo se ha visto obstaculizado por el hecho de que, cuando se cargan, se produce un depósito de litio metálico de naturaleza dendrítica que puede ocasionar cortocircuitos, lo que puede provocar una explosión del sistema. Este riesgo se ha eliminado sustituyendo el ánodo de litio de aleación de litio por un ánodo constituido por un material carbonoso en el que los iones de litio se pueden introducir de un modo reversible. Este nuevo tipo de baterías de litio, denominadas baterías "de iones de litio", se utiliza ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles. El electrolito de dichas baterías comprende por lo menos una sal de litio en disolución en un disolvente orgánico que puede ser un líquido polar aprótico (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, un carbonato de dialquilo) opcionalmente soportado por un soporte plástico poroso, un polímero polar [por ejemplo, poli (óxido de etileno) reticulado] o un disolvente líquido gelificado con un polímero. La sal de litio desempeña un papel importante en el funcionamiento de la batería. La sal más ampliamente utilizada es el LiPF6 que permite obtener electrolitos líquidos que presentan una conductividad superior a 10-2 S.cm-1 a temperatura ambiente. Presenta, sin embargo, una estabilidad térmica limitada, lo que provoca la formación de LiF y HF, provocando dicho HF una descomposición del electrolito que puede ocasionar una explosión de la batería. Se había previsto la sal de litio de bis (trifluorometanosulfonil) imida para reemplazar el LiPF6, pero adolece del inconveniente de provocar la despasivación de colector de corriente de aluminio del cátodo.

A continuación se ha estudiado la utilización de imiduros o metiluros que presentan grupos aceptores de electrones FSO2 o F2PO (WO95/26056) . Dichas sales permiten obtener electrolitos más conductores que sus homólogos que comprenden grupos perfluoroalquilo en lugar de átomos de flúor y producen una corrosión muy inferior a la de los colectores de aluminio. La utilización de un imiduro o metiluro que comprende grupos FSO2 o F2PO permite mantener de este modo el nivel bajo de corrosión que se observa con el LiPF6 al mismo tiempo que se mejora la estabilidad térmica con respecto a la de LiPF6.

Se han descrito diversos procedimientos para la preparación de imiduros o metiluros que comprenden por lo menos un grupo FSO2 o F2PO. Por ejemplo, la bis (fluorosulfonil) imida (FSO2) 2NH e pueden preparar haciendo reaccionar el ácido fluorosulfónico FSO3H con urea H2NC (O) NH2. La imida se aísla a continuación mediante el tratamiento de la mezcla de reacción con NaCl en diclorometano, seguido por destilación del ácido puro. [Appel & Eisenhauer, Chem. Ber. 95, 246-8, 1962]. La toxicidad y el carácter corrosivo del FSO3H constituyen, sin embargo, un gran inconveniente.

Otro procedimiento comprende hacer reaccionar (ClSO2) 2NH con AsF3. El ácido (FSO2) 2NH se aísla a continuación tratando la mezcla de la reacción con NaCl en diclorometano [Ruff y Lustig, Inorg. Synth 1968, 11, 138-43]. El inconveniente de este procedimiento radica, en particular, en el alto costo del AsF3, en su toxicidad y en el riesgo de contaminar el compuesto obtenido.

En el caso de los derivados fosforilados, un proceso para la preparación de LiN (POF2) 2 comprende hacer reaccionar LiN (SiMe3) 2 con POF3. La eliminación del Me3SiF volátil permite obtener directamente al producto esperado [Fluck y Beuerle, Z. Anorg. Allg. Chem. 412 (1) , 65-70, 1975]. La desventaja de este método radica en el coste del derivado de sililo y en la utilización de POF3 gaseoso y tóxico.

Se conoce la preparación de un compuesto de flúor a partir del compuesto halogenado correspondiente mediante una reacción de intercambio de halógeno con la colaboración de un haluro iónico, tal como por ejemplo KF, CsF, o un fluoruro orgánico, tal como el fluoruro de tetra-n-butilamonio. La reacción es una sustitución nucleófila que tiene lugar preferentemente en un disolvente polar aprótico. La reacción de intercambio se ve favorecida por la presencia de un catalizador de transferencia de fase, seleccionado por ejemplo a partir de sales de amonio cuaternario, éteres corona, sales de piridinio y sales de fosfonio cuaternario. Dicho procedimiento se ha realizado con KF en particular para obtener monofluoroalcanos, α-fluoroésteres, fluoroéteres, fluoruros de acilos, fluoruros de sulfonilos, respectivamente a partir de los monohaloalcanos, α-haloésteres, haloéteres, haluros de acilo o haluros de sulfonilo correspondientes. [A. Basbour, et al., en M. Stacy y coed., Advances in Fluorine Chemistr y , Vol. 3, Butterworks, Washington, D.C. 1963, p. 181-250].

Los presentes inventores han descubierto ahora que, sorprendentemente, el proceso de intercambio halógeno - flúor se podría utilizar para la fluoración de diversos compuestos que comprenden por lo menos un grupo halosulfonilo o dihalofosforilo unido a un átomo que comprende por lo menos un sustituyente muy aceptor de electrones y, opcionalmente, un hidrógeno ácido.

El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un procedimiento para la fluoración de un compuesto que comprende por lo menos un grupo halosulfonilo o dihalofosforilo en el que el halógeno es distinto de un átomo de flúor y por lo menos un grupo muy aceptor de electrones, en particular con el objetivo de preparar los compuestos correspondientes que comprenden por lo menos un grupo fluorosulfonilo o difluorofosforilo.

El procedimiento de fluoración según la presente invención consiste en hacer reaccionar, opcionalmente en un disolvente, un agente fluorante con un compuesto (I) que comprende un sustituyente halosulfonilo en el que el halógeno es distinto de flúor. Se caracteriza porque el agente fluorante es un fluoruro iónico de un catión monovalente y porque el compuesto (I) corresponde a la fórmula siguiente:

en la que:

• M representa H, un metal alcalino, un grupo fosfonio cuaternario o un grupo amonio cuaternario;

• Z representa CR2, N o P;

• Y representa SO2 y m es 1, o Y es PO y m es 2;

• R1 representa un grupo aceptor de electrones que presenta un parámetro σP de Hammett superior a 0, 4;

• R2 representa un grupo carbonado y/o aceptor de electrones;

• X representa un halógeno distinto del flúor.

El procedimiento resulta particularmente preferido para los compuestos en los que Z es N.

El procedimiento se realiza ventajosamente a presión atmosférica, a una temperatura inferior a 180 °C Preferentemente, la temperatura es inferior a 100 °C, más particularmente inferior a 80 °C. La aplicación a una temperatura inferior a la temperatura ambiente tiene como resultado una velocidad de reacción demasiado lenta. El calentamiento de la mezcla de la reacción se puede realizar por medios convencionales. Se puede calentar asimismo utilizando microondas. La agitación del medio de la reacción o la aplicación de ultrasonidos resulta útil para renovar la superficie activa de los reactivos cuando se encuentran en suspensión.

El fluoruro iónico monovalente puede ser un fluoruro alcalino o un fluoruro de un catión onio estable. De entre los metales alcalinos, es ventajoso utilizar KF o CsF. De entre los cationes onio, se prefieren los cationes tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio o dialquilsulfonio. Se prefieren los cationes onio en los que los radicales alquilo (que pueden ser iguales o distintos en un catión onio) presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 12, más particularmente entre 1 y 4. Los fluoruros de onio mencionados anteriormente son interesantes debido a su elevada solubilidad en disolventes orgánicos. Se pueden utilizar, por lo tanto, solos o junto con un fluoruro iónico menos soluble por lo que desempeña entonces el papel de catalizador de transferencia de carga. Cuando el catión M del compuesto (I) es un metal alcalino o un onio tal como se ha definido anteriormente para el fluoruro, resulta ventajoso utilizar un fluoruro de dicho catión M. La utilización de LiF o NaF, aunque proporcionan unas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fluoración de un compuesto (I) que comprende por lo menos un grupo halosulfonilo o dihalofosforilo en el que el halógeno es distinto de un átomo de flúor y por lo menos un grupo muy aceptor de electrones, que comprende hacer reaccionar, opcionalmente en un disolvente, un agente fluorante con dicho compuesto, caracterizado porque el agente fluorante es un fluoruro iónico de un catión monovalente y porque el compuesto (I) corresponde a la fórmula siguiente:

en la que:

• M representa H, un metal alcalino, un grupo fosfonio cuaternario o un grupo amonio cuaternario;

• Z representa CR2, N o P;

• Y representa SO2 y m es 1, o Y es PO y m es 2;

• R1 representa un grupo aceptor de electrones que presenta un parámetro σP de Hammett superior a 0, 4;

• R2 representa un grupo carbonado y/o aceptor de electrones;

• X representa un halógeno distinto del flúor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza a presión atmosférica.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza a una temperatura inferior a 180 °C.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el fluoruro iónico monovalente es KF o CsF.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el fluoruro iónico monovalente es un fluoruro de tetraalquilamonio, de tetraalquilfosfonio o de dialquilsulfonio.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los grupos alquilo del catión de fluoruro monovalente presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 12.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación del número de moles de fluoruro con respecto al número de átomos de halógeno a intercambiar del compuesto (I) es superior a 1.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la relación del número de moles de fluoruro con respecto al número de átomos de halógeno a intercambiar del compuesto (I) se encuentra comprendida entre 1, 1 y

2.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la relación del número de moles de fluoruro con respecto al número de átomos de halógeno a intercambiar del compuesto (I) es superior a 2 cuando M es H.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque M representa H, un metal alcalino, un amonio cuaternario N (R3R4R5R6) o un fosfonio cuaternario P (R3R4R5R6) , seleccionándose los distintos sustituyentes Ri independientemente entre sí de entre los radicales alquilo que presentan preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 a 12.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catión M es idéntico al catión de fluoruro monovalente.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 es un grupo aceptor de electrones que presenta un parámetro σP de Hammett superior a 0, 7.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y/o R2 son un radical X'SO2- o (X') 2PO- en el que X' representa:

- un halógeno,

- un radical R7CF2-en el que R7 es un halógeno distinto de F o un radical carbonado;

- un radical perhalogenado RF, que corresponde a la fórmula R8 (CX"2) p- en la que:

* cada uno de los X" representa independientemente entre sí F, Cl o un radical perfluoroalquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 5, siendo F por lo menos uno de los X", siendo p 1 o 2;

* R8 es un átomo o un radical aceptor de electrones que presenta un σp superior a 0, cuyas funciones eventuales son inertes en las condiciones de la reacción.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque R7 es un radical carbonado que presenta por lo menos 15 átomos de carbono.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque por lo menos uno de los X" representa un radical perfluoroalquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 5.

16. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque por lo menos uno de los X" representa un átomo de F transportado por el carbono enlazado con el azufre.

17. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque R8 es un radical perfluoroalquilo que presenta por lo menos 8 átomos de carbono.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 representa un radical COOR', COR', SO2R', PO (R') 2 o PR (OR') 2 en el que R” es un radical alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 15 o un radical arilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 20.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R2 es un radical nitrilo o un radical carbonado que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 20.

20. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza en un disolvente aprótico.

21. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente es nitrometano

22. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza en un disolvente seleccionado de entre las amidas sustituidas o sin sustituir y los éteres simétricos o no, cíclicos o no.

23. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de la reacción comprende un catalizador de transferencia de fase.