DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANOS/POLIUREAS.

Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas,

que son estables frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos compuestos a la vez, y compuestos hidrofilizantes reactivos con isocianatos para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o derivados de la misma, o con ambos compuestos a la vez, caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas operaciones de reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de metilo

Dispersiones acuosas de poliuretanos/poliureas.

El presente invento se refiere a unas dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, que se preparan mediante el procedimiento de la acetona, usando acetato de metilo en vez de cetonas, y son prolongadas en su cadena usando hidrazina y/o derivados de ésta, teniendo estas dispersiones una estabilidad mejorada frente al amarilleamiento térmico y un contenido residual relativamente bajo de hidrazina o del derivado de hidrazina.

La preparación de dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas por medio del procedimiento de la acetona está bien consagrada, siendo conocida por ejemplo a partir de Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340. En el procedimiento, un prepolímero que contiene grupos de isocianato se prepara en solución o, después de que la reacción se haya realizado, se disuelve en acetona o en otros disolventes que son fácilmente eliminables por destilación. Subsiguientemente, la solución del prepolímero es dispersada en agua y se lleva a cabo una reacción de prolongación de la cadena, usando poliaminas. La reacción de prolongación puede tener lugar en parte o incluso completamente antes de dispersar. Finalmente, el disolvente es separado por destilación,

Con respecto al problema del amarilleamiento térmico, es conocido a partir del documento de patente de los EE.UU. US 5.137.967 y del documento de solicitud de patente alemana DE 10 2004 002 526, que el uso de hidrazina o de hidrato de hidrazina para la prolongación de la cadena, en vez de aminas primarias o secundarias, conduce a unos poliuretanos que tienen una mejorada estabilidad frente al amarilleamiento térmico. Sin embargo, hemos encontrado, especialmente cuando se usan unos isocianatos relativamente poco reactivos y acetona como disolvente, que son inaceptables las concentraciones de hidrazina en las resultantes dispersiones de poliuretano-poliureas, debido a la alta toxicidad de la hidrazina.

Muchos otros disolventes no cetónicos son reactivos frente a los isocianatos (p.ej. alcoholes, ácidos carboxílicos), objetables desde un punto de vista toxicológico o ecológico (p.ej. benceno, disolventes halogenados), o más difíciles de separar por destilación que la acetona, debido a su más alto punto de ebullición.

Por razones técnicas no siempre es posible, cuando se preparan dispersiones de poliuretano-poliureas, evitar un proceso que use disolventes. Como una consecuencia de esto, continúa existiendo una necesidad de ser capaces de preparar, usando un procedimiento con disolventes, unas dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que sean estables frente al amarilleamiento térmico y tengan unas bajas concentraciones de hidrazina o de derivados de la misma unida/os de una manera no polimérica.

Se ha encontrado ahora que se obtienen unos poliuretanos con una mejorada estabilidad frente al amarilleamiento térmico y un más bajo contenido residual de hidrazina o de derivados de hidrazina si, cuando se preparan dispersiones de poliuretano-poliureas, en contradicción con el convencional procedimiento de la acetona, el disolvente usado es acetato de metilo, y la prolongación de la cadena se lleva a cabo usando hidrazina o derivados de la misma, siendo posible, pero no preferida, una mezcla con aminas primarias o secundarias.

Correspondientemente, el invento proporciona un procedimiento para preparar dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que son estables frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos tipos de compuestos a la vez, y de compuestos hidrofilizantes que son reactivos con isocianatos, para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o derivados de la misma o con ambos compuestos a la vez, caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas etapas de la reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de metilo.

El procedimiento es particularmente apropiado si

El invento proporciona además, mediante este procedimiento, unas dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que son estables frente al amarilleamiento térmico y tienen un bajo contenido residual de hidrazina o del derivado de hidrazina.

Los apropiados poliisocianatos A1) son de la fórmula X(NCO)_p, en la que p es un número de 1 a 4, de manera preferible de 2 a 3, y X es un radical hidrocarbilo alifático, cicloalifático, aromático o aralifático. X es de manera preferible un radical hidrocarbilo aromático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo cicloalifático o aromático que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo aralifático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono.

Ejemplos de dichos diisocianatos son tetrametilen diisocianato, hexametilen diisocianato, dodecametilen diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), 2,2-bis-(4-isocianato-ciclohexil)-propano, trimetil-hexano diisocianato, 1,4-diisocianato-benceno, 2,4-diisocianato-tolueno, 2,6-diisocianato-tolueno, 4,4'-diisocianato-difenilmetano, 2,4'-diisocianato-difenilmetano, p-xililen diisocianato, tetrametil-xililen diisocianato (TMXDI), los isómeros del 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, tales como los isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans, y mezclas de estos compuestos.

La ventaja de una resistencia aumentada frente al amarilleamiento térmico y del bajo contenido residual de hidrazina o del derivado de hidrazina, es particularmente grande en el caso de isocianatos con una baja reactividad, tales como isocianatos aralifáticos y alifáticos. Se da la preferencia al 1,6-diisocianato-hexano (HDI), al isoforona diisocianato (IPDI), a los isómeros del 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, y a mezclas de estos compuestos; se da una preferencia particular al isoforona diisocianato (IPDI), a los isómeros del 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, y a mezclas de estos compuestos.

Los/las polioles o poliaminas poliméricos/as A2) proceden típicamente del conjunto formado por policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliolefinas y polisiloxanos, tal como se conocen, por ejemplo, a partir de la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [enciclopedia de Ullmann de la química industrial] 2005, DOI: 10.1002/14356007.a21_665.pub2 Poliuretanos capítulo 3, W. Friederichs.

Unos apropiados policarbonato polioles son los que se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar el fosgeno con un exceso de alcoholes polihídricos. Ejemplos de apropiados alcoholes dihídricos...

1. Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, que son estables frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos compuestos a la vez, y compuestos hidrofilizantes reactivos con isocianatos para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o derivados de la misma, o con ambos compuestos a la vez, caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas operaciones de reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de metilo.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque se consigue un grado aritmético de prolongación de la cadena de 60% a 120%.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque se consigue un grado aritmético de prolongación de la cadena de 80% a 105%.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque se consigue un grado aritmético de prolongación de la cadena de 85% a 100%.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los agentes de prolongación de la cadena son hidrazidas o hidrazidas monosustituidas o disustituidas en las posiciones 1,2 de las fórmulas (I) hasta (IV)

en las que

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los agentes de prolongación de la cadena son hidratos de hidrazina, una solución acuosa de hidrazina o dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque los agentes de prolongación de la cadena son hidratos de hidrazina o una solución acuosa de hidrazina.

10. Dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que son estables frente al amarilleamiento térmico, obtenibles por el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso de dispersiones de poliuretano-poliureas de acuerdo con la reivindicación 10 para producir revestimientos, uniones adhesivas, agentes de selladura y/o piezas moldeadas..

12. Revestimientos, uniones adhesivas, agentes de selladura y/o piezas moldeadas obtenibles a partir de dispersiones de poliuretano-poliureas de acuerdo con la reivindicación 10.

13. Substratos revestidos con unos revestimientos de acuerdo con la reivindicación 12.