COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION ORGANOMETALICO, SISTEMA DE LIGANDO DE BISCICLOPENTADIENILO, SISTEMA CATALITICO Y PREPARACION DE POLIOLEFINAS.

Un compuesto de metal de transición organometálico de fórmula (I)

Compuesto de metal de transición organometálico, sistema de ligando de bisciclopentadienilo, sistema catalítico y preparación de poliolefinas.

La presente invención se refiere a compuestos de metal de transición organometálicos de fórmula (I)

donde

los radicales X son idénticos o diferentes y cada uno de ellos es un radical orgánico o inorgánico, pudiendo unirse también dos radicales X entre sí,

R⁷, R⁸ son idénticos o diferentes y cada uno de ellos es hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o R⁷ y R⁸ junto con los átomos que los conectan forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que puede contener también heteroátomos seleccionados entre el grupo que consiste en los elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se y Te,

y

si R³ es hidrógeno, entonces R⁵ es un radical orgánico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y está ramificado en la posición a.

La presente invención se refiere adicionalmente a sistemas de ligando de bisciclopentadienilo que tienen un patrón de sustitución de este tipo, a sistemas catalíticos que comprenden al menos uno de los compuestos de metal de transición organometálicos de la presente invención, a un proceso para preparar poliolefinas por polimerización o copolimerización de al menos una olefina en presencia de uno de los sistemas catalíticos de la presente invención, el uso de los sistemas de ligando de bisciclopentadienilo de la presente invención para preparar compuestos de metal de transición organometálicos y a un proceso para preparar compuestos de metal de transición organometálicos usando los sistemas de ligando de bisciclopentadienilo.

La investigación y desarrollo sobre el uso de compuestos de metal de transición organometálicos, en particular metalocenos, como componentes catalíticos para la polimerización y copolimerización de olefinas con el objetivo de preparar poliolefinas a medida se ha perseguido intensivamente en universidades y en la industria en los últimos 15 años. Ahora, las poliolefinas basadas en etileno preparadas mediante sistemas catalíticos de metaloceno y, en particular, las poliolefinas basadas en propileno preparadas mediante sistemas catalíticos de metaloceno, representan un segmento del mercado en crecimiento dinámico.

La preparación de copolímeros de propileno-etileno que se usan, por ejemplo, como fase de goma en la preparación de polímeros de propileno con resistencia a impacto modificada normalmente ha padecido el problema de que las masas molares de los copolímeros de propileno-etileno que pueden conseguirse usando los catalizadores de metaloceno conocidos son significativamente menores que las masas molares de los homopolímeros de propileno isotácticos.

EP-A-776913 describe la preparación de copolímeros de propileno-etileno de alto peso molecular usando bisindenil metalocenos simétricos en C2, sustituidos específicamente.

EP-A-834519 describe sistemas catalíticos que comprenden bisindenil metalocenos simétricos en C1, que son adecuados para la homopolimerización de propileno y producen homopolímeros de propileno que tienen altos puntos de fusión.

WO 01/48034 describe sistemas catalíticos que, debido a metalocenos sustituidos específicamente, son capaces de producir tanto copolímeros de propileno-etileno en forma de una fase de goma que tiene una masa molar satisfactoria como también homopolímeros de propileno que tienen un punto de fusión suficientemente alto para dar una rigidez satisfactoriamente alta de la matriz. WO 03/045551 describe sistemas catalíticos que tienen un perfil de propiedades mejorado adicionalmente respecto a los requisitos descritos anteriormente.

WO 99/52955 A1 describe metalocenos que se usan para preparar polímeros isotácticos lineales en los que la isotacticidad está dentro del intervalo del 25 al 60% de concentración de pentad [mmmm], teniendo el polímero un peso molecular medio M_p dentro del intervalo de 100.000 a 800.000 g/mol y una Tg de -50ºC a +30ºC.

WO 99/52950 A1 describe una combinación de catalizador que comprende un metaloceno para preparar polímeros isotácticos lineales, conteniendo dicha combinación de catalizador un complejo metálico y un activador y un proceso para preparar polímeros isotácticos lineales que tienen una estructura cuya tacticidad varía dentro del intervalo entre el 25 y el 60% de concentración de pentad [mmmm], excluyéndose una secuencia arbitraria o bastante regular de bloques isotácticos y atácticos, proceso en el que una olefina C₂ a C₂₀ se hace reaccionar con la combinación de catalizador.

WO 99/47270 A1 describe un proceso para preparar complejos de metales del grupo 4 enlazados que contienen un ligando de dieno neutro partiendo de complejos que contienen un dieno metálico por reacción de los mismos con el derivado divalente de un compuesto de ligando bidentado enlazado. El documento describe complejos de dieno metálico intermedios, su formación a partir de sales metálicas tetravalentes y un proceso integrado que combina ambas etapas del proceso.

WO 99/43717 describe un sistema catalítico que comprende un metaloceno y su uso en la polimerización de olefinas. Un ejemplo de un metaloceno descrito es dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-benzo-indenil)zirconio.

Haltermann, R.L., Tretyakov, A., Khan, M.A. describen en J. Org. Metall. Chem., vol. 568, Nº 1-2, 15 Oct. 1998 la "Synthesis and structure of [1,2-bis(1-indenyl)benzene]titanium and zirconium dichlorides".

En EP 0 728 773 A1 se describen catalizadores para la polimerización de olefinas y un proceso para preparar polímeros de olefina con los mismos. El catalizador comprende (A) un compuesto de metal de transición que tiene al menos un ligando de anillo de cinco miembros conjugado, (B) un compuesto de organoaluminio, y una composición de partículas finamente divididas que comprende un 0,1-99,9% en peso de ácido bórico.

Schloegl, M., Troll, C, Thewalt, U. y Rieger, B. describen en "Semi-Hydrogenated, Asymmetric Metallocene Catalysts for the Propilene Polymerization", Z.Naturforsch. 58b, 533-538 (2003) la hidrogenación de rac-[1-(9-?⁵-fluorenil)-2-{5,6-ciclopenta-2-metil-1-?⁵-indenil)etano] metaloceno y el uso del producto en un catalizador de polimerización de propileno. A pesar de los progresos que se han conseguido hasta ahora, sigue habiendo una necesidad de encontrar nuevos sistemas catalíticos de metaloceno que puedan conseguir una...

1. Un compuesto de metal de transición organometálico de fórmula (I)

donde

los radicales X son idénticos o diferentes y cada uno de ellos es un radical orgánico o inorgánico, pudiendo unirse también dos radicales X entre sí,

R⁷, R⁸ son idénticos o diferentes y cada uno de ellos es hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o R⁷ y R⁸ junto con los átomos que los conectan forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que puede contener también heteroátomos seleccionados entre el grupo que consiste en los elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se y Te,

y

si R³ es hidrógeno, entonces R⁵ es un radical orgánico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y está ramificado en la posición a.

2. Un compuesto de metal de transición organometálico de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1

en el que

R¹ y R⁵ son diferentes y

M¹, X, n, Z, R¹, R^3, R⁴, R⁷, R⁸ y A son como se han definido para la fórmula (I).

3. Un compuesto de metal de transición organometálico de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2

en el que

cada R², R⁶ es hidrógeno,

R⁷, R⁸ forman juntos un grupo orgánico divalente T que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, donde T junto con los dos átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo forman un sistema de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene un tamaño de anillo de 5 a 7 átomos, donde T dentro del sistema de anillo condensado al anillo de ciclopentadienilo puede contener también uno o más heteroátomos, idénticos o diferentes, seleccionados entre el grupo que consiste en Si, Ge, N, P, O, S, Se y Te,

y

M¹, X, n, R¹, R⁵, Z y A son como se han definido para la fórmula (I).

4. Un compuesto de metal de transición organometálico de fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3

en el que

y las otras variables e índices son como se han definido para la fórmula (I).

5. Un compuesto de metal de transición organometálico de fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4

en el que

R⁷, R⁸ forman juntos

donde

R⁹, R¹⁰, R¹¹ y R¹² son idénticos o diferentes y cada uno de ellos es hidrógeno, halógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o dos radicales R⁹, R¹⁰ y/o R¹¹ adyacentes junto con los átomos que los conectan forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que puede contener también heteroátomos seleccionados entre el grupo que consiste en los elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se y Te, y

y

las otras variables e índices son como se han definido para la fórmula (I).

6. Un sistema de ligando de bisciclopentadienilo de fórmula (II)

o sus isómeros de doble enlace,

donde las variables R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, Z y A son como se han definido para la fórmula (I).

7. Un sistema catalítico para la polimerización de olefinas, que comprende al menos un compuesto de metal de transición organometálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y al menos un co-catalizador que es capaz de convertir el compuesto de metal de transición organometálico es una especie que es activa por polimerización hacia al menos una olefina.

8. Un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 7 que comprende adicionalmente un soporte.

9. Un proceso para preparar poliolefinas por polimerización o copolimerización de al menos una olefina en presencia de un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 7 u 8.

10. El uso de un sistema de ligando de bisciclopentadienilo de acuerdo con la reivindicación 6 para preparar un compuesto de metal de transición organometálico.

11. Un proceso para preparar un compuesto de metal de transición organometálico, que comprende hacer reaccionar un sistema de ligando de bisciclopentadienilo de acuerdo con la reivindicación 6 o un bisanión preparado a partir del mismo con un compuesto de metal de transición.