Un proceso para preparar un artículo o recubrimiento termoestable,

reticulado por ultravioleta, que comprende:

(a) formar una mezcla que comprende:

(i) una poliolefina seleccionada entre uno o más miembros del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, copolímeros de polietileno, terpolímeros de polietileno y copolímero de polipropileno;

(ii) grupos funcionales polimerizables catiónicamente, en los que los grupos funcionales polimerizables catiónicamente están unidos covalentemente a dichas moléculas de poliolefina; y

(iii) un fotoiniciador catiónico en una cantidad eficaz para iniciar el curado de dicha composición;

(b) procesar en estado fundido la mezcla para producir un artículo o recubrimiento procesado en estado fundido que tiene un primer ajuste de dimensiones;

(c) enfriar el artículo o recubrimiento procesado en estado fundido hasta un estado sólido; y

(d) reticular el artículo o recubrimiento procesado en estado fundido por exposición a radiación ultravioleta, para producir de esta manera dicho artículo termoestable, reticulado por ultravioleta, en el que la reticulación confiere características termoestables al artículo o recubrimiento de manera que, cuando el artículo o recubrimiento se calienta a una temperatura por encima del punto de fusión cristalino de la poliolefina, se reblandece pero no se hace líquido

Composiciones de poliolefina foto-reticulables

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de polímeros, a artículos fabricados a partir de las mismas y a métodos para la producción y procesamiento de estas composiciones y artículos. Más particularmente, las composiciones de acuerdo con la invención son composiciones basadas en poliolefina y son reticulables por exposición a radiación ultravioleta. Los artículos de acuerdo con la invención son recubrimientos y materiales aislantes. La invención permite la reticulación en línea del polímero durante la producción de los artículos.

Antecedentes de la invención

Debido a un balance atractivo de rendimiento y coste, las resinas de poliolefina, tales como polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno y propileno y composiciones basadas en los mismos se usan ampliamente en recubrimientos y aplicaciones aislantes. Estas aplicaciones incluyen: manguitos de protección frente a la corrosión termo-contráctiles para juntas para tuberías de petróleo y gas; recubrimientos sólidos y espumados para la protección contra corrosión mecánica y térmica de tuberías y estructuras de tubería; aislantes y encamisado para hilos y cables; y tubos extruidos o formas moldeadas termo-contráctiles para aislamiento eléctrico y protección mecánica de hilos, cables, conectores empalmes y terminaciones.

Muchas de estas aplicaciones requieren que el recubrimiento o material aislante proporcione un rendimiento térmico y mecánico aceptable a temperaturas cercanas a o por encima del punto de reblandecimiento o fusión de la resina o resinas de poliolefina termoplásticas a partir de las que está fabricado. Dichos requisitos de rendimiento incluyen, aunque sin limitación, temperatura de funcionamiento continua a largo plazo, resistencia a deformación por calor, temperatura de aglomeración en caliente, resistencia química, resistencia a tracción y resistencia a impacto. Para conseguir estos requisitos, es necesario conferir algunas características termoestables a la resina o polímero. Esto se consigue reticulando la estructura molecular del polímero en el grado requerido. La reticulación hace al material resistente a la fusión y fluye cuando se calienta a una temperatura cercana a o por encima del punto de fusión cristalino del componente polimérico de mayor punto de fusión de la composición. Esta propiedad también es necesaria para la producción de artículos que se termo-contráctiles tales como los manguitos de protección para juntas de tubería, donde la reticulación confiere características de contracción controlada, o recuperación térmica, y evita que el material se funda cuando se calienta a la temperatura necesaria para efectuar la recuperación térmica.

La reticulación, o curado, de los recubrimientos basados en poliolefina o materiales aislantes típicamente se consigue a través de uno de dos métodos básicos: por irradiación, tal como exposición a radiación con haz de electrones; o por reacción termoquímica, tal como la inducida por descomposición de peróxido o condensación de silano. Las ventajas y desventajas de estos métodos se indican más adelante.

La irradiación del polímero por haz de electrones genera radicales libres en las cadenas de polímero que después se combinan covalentemente para efectuar la reticulación del polímero. Es un método instantáneo y limpio, pero requiere un equipo de "haz de electrones" de alta tensión, caro y potencialmente peligroso. También tiene limitaciones en términos de espesor y configuración del producto que puede estar reticulado uniformemente.

La reticulación con peróxido también es un proceso por radicales libres pero aquí los radicales libres se generan químicamente por descomposición del peróxido por calor. El proceso es independiente del espesor pero necesita cantidades sustanciales de calor para efectuar la reticulación, se realiza a velocidades de procesamiento relativamente bajas, y frecuentemente está acoplado con un equipo de procesamiento incómodo y caro, tal como líneas de vapor presurizado o catenarias de gas caliente. Una desventaja principal del uso de las altas temperaturas requeridas para inducir la reticulación del peróxido (de 200 a 350 ºC) es el ablandamiento potencial, daño y degradación oxidativa del polímero.

La reticulación del silano, conocida también como reticulación húmeda, ocurre por hidrólisis y condensación de la funcionalidad silano fijada al polímero a reticular. Es un proceso relativamente barato, pero requiere una operación preliminar de injerto o copolimerización de silano, tiene restricciones en términos de flexibilidad de formulación del polímero y es muy dependiente del tiempo, requiriendo muchas horas o días en un entorno caliente y húmedo para conseguir la reticulación completa del polímero.

Típicamente, las operaciones de reticulación descritas anteriormente se realizan como procesos separados y discretos posteriores al procesamiento de fusión o formación del artículo polimérico. Sin embargo, es ventajoso en términos de eficacia de producción, capacidad de producción del producto y costes operativos realizar la operación de reticulación al mismo tiempo, y en línea, con el procesamiento del polímero o la operación de formación, e inmediatamente seguido de solidificación del artículo formado.

De los métodos descritos anteriormente, solo el método del peróxido proporciona en forma realista la oportunidad de reticulación in situ o "en línea" con la operación de procesamiento o formación del polímero. El tamaño, complejidad y riesgos de seguridad de un haz de electrones típicamente impide su uso como un dispositivo de reticulación en línea. En el caso de reticulación de silano, la reacción de reticulación solo puede conseguirse fuera de línea, puesto que es una reacción muy dependiente del tiempo, influida por la difusión de humedad en el polímero, La reticulación usando radiación ultravioleta (UV) , en concreto radiación en el intervalo de 200 a 500 nanómetros de longitud de onda, y conocida también como foto-reticulación, proporciona una solución potencial a los problemas descritos. En comparación con la radiación con haz de electrones, la fuente de UV requerida para efectuar la reticulación es relativamente pequeña, más fácilmente configurable, menos cara y más segura de usar. Ofrece el potencial de un dispositivo de reticulación portátil que puede moverse a su posición aguas abajo del procesamiento de fusión de polímero o la operación de formación. Por ejemplo, el dispositivo puede estar situado entre una extrusora y una estación de manipulación o terminación de producto, una estación de un proceso de extrusión de polímero continuo, para permitir la reticulación en línea de un artículo sólido, tal como una lámina, tubo o aislamiento para cable.

Hay dos métodos principales de reticulación o polimerización usando radiación UV: por radicales libre e iónica.

La reticulación por radicales libres por UV es el resultado de una reacción que implica un fotoiniciador, tal como benzofenona, bencildimetilcetal y óxidos de acilfosfina, que absorbe la luz UV para disociarla en radicales libres que después pueden iniciar la reacción de reticulación o polimerización. Un agente de reticulación multifuncional, tal como cianurato de trialilo o triacrilato de trimetilolpropano, puede incorporarse adicionalmente para conseguir mayores niveles de reticulación.

Desafortunadamente, una desventaja principal de la reticulación por radicales libres por UV ha sido que no puede usarse fácilmente para reticular secciones gruesas o de polímeros sólidos, tales como los espesores funcionales requeridos para los recubrimientos de tubería, recubrimientos termo-contráctiles y aislamientos para hilos y cables descritos anteriormente. Esto se debe a la intensidad relativamente débil de la luz UV, que da como resultado una escasa penetración de la radiación a través del material sólido, en comparación con la radiación del haz de electrones, por ejemplo. Este es particularmente el caso con los materiales poliméricos semicristalinos, tales como poliolefinas, donde las regiones cristalinas densas son relativamente impenetrables a la radiación UV. La eficacia de la reticulación por radicales libres por UV también está comprometida si la resina a reticular comprende materiales adicionales, tales como cargas y aditivos estabilizadores, puesto que estos pueden proporcionar barreras adicionales a la penetración por la luz UV así como interferir con la reacción... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar un artículo o recubrimiento termoestable, reticulado por ultravioleta, que comprende:

(a) formar una mezcla que comprende:

(i) una poliolefina seleccionada entre uno o más miembros del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, copolímeros de polietileno, terpolímeros de polietileno y copolímero de polipropileno;

(ii) grupos funcionales polimerizables catiónicamente, en los que los grupos funcionales polimerizables catiónicamente están unidos covalentemente a dichas moléculas de poliolefina; y

(iii) un fotoiniciador catiónico en una cantidad eficaz para iniciar el curado de dicha composición;

(b) procesar en estado fundido la mezcla para producir un artículo o recubrimiento procesado en estado fundido que tiene un primer ajuste de dimensiones;

(c) enfriar el artículo o recubrimiento procesado en estado fundido hasta un estado sólido; y

(d) reticular el artículo o recubrimiento procesado en estado fundido por exposición a radiación ultravioleta, para producir de esta manera dicho artículo termoestable, reticulado por ultravioleta, en el que la reticulación confiere características termoestables al artículo o recubrimiento de manera que, cuando el artículo o recubrimiento se calienta a una temperatura por encima del punto de fusión cristalino de la poliolefina, se reblandece pero no se hace líquido.

2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente:

(e) calentar el artículo termoestable, reticulado por ultravioleta, a una primera temperatura a la que se reblandece pero no se funde;

(f) estirar el artículo reblandecido de manera que el artículo se expande más allá del primer ajuste de dimensiones; y

(g) enfriar en artículo estirado a una segunda temperatura por debajo de la temperatura a la que el artículo se ha reblandecido mientras que el artículo se mantiene en la forma estirada.

3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que las etapas (a) y (b) se realizan simultáneamente o en el que la etapa (a) se realiza antes que la etapa (b) usando una máquina seleccionada entre el grupo que consiste en una combinadora continua de doble tornillo, una amasadora y una mezcladora discontinua interna.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa de procesamiento en estado fundido (b) comprende extrusión o moldeado.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la radiación ultravioleta tiene una longitud de onda d.

20. 500 nm.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa de reticulación (d) se realiza en línea inmediatamente después de la etapa de procesamiento en estado fundido (b) y la etapa de enfriamiento (c) .

7. El proceso de la reivindicación 2, en el que la etapa de calentamiento (e) , la etapa de estirado (f) y la etapa de enfriamiento (g) se realizan en línea inmediatamente después de la etapa de procesamiento (b) , la etapa de enfriamiento (c) y la etapa de reticulación (d) .

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa de reticulación (d) se realiza después de que el artículo o recubrimiento haya solidificado o cristalizado.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la poliolefina se selecciona entre uno o más miembros del grupo que consiste en copolímeros de polietileno y terpolímeros de polietileno;

en el que dichos copolímeros de polietileno se selecciona entre uno o más miembros del grupo que consiste en etileno-propileno, etileno-buteno, etileno-hexeno, etileno-octeno, acetato de etilen vinilo, alcohol etilen vinílico, acrilato de etilen metilo, acrilato de etilen etilo y acrilato de etilen butilo; y en el que los terpolímeros de polietileno se seleccionan entre uno o más miembros del grupo que consiste en acrilatos de etilen metilo, etilo o butilo con anhídrido maleico o, terpolímeros de dieno de etilen propileno y etilen propileno con anhídrido maleico.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que los grupos funcionales polimerizables catiónicamente se seleccionan entre uno o más miembros del grupo que consiste en metacrilatos de glicidilo, glicidil éteres, vinil éteres, divinil éteres, epóxidos, diepóxidos, oxazolinas, oxetanos, epoxi acrilatos, epoxi silanos, epoxi siloxanos y polioles.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el fotoiniciador catiónico se selecciona entre uno o más miembros del grupo que comprende sales onio sensibles a radiación seleccionadas entre sales diazonio, halonio, yodonio, sulfonio y sulfoxonio.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende adicionalmente un fotoiniciador por radicales libres y, opcionalmente, grupos funcionales polimerizables por radicales libres en cantidades eficaces para

acelerar el curado de dicha composición.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende adicionalmente una carga, en el que la carga comprende trióxido de antimonio.