Composición y procedimiento para preparar revestimientos protectores sobre sustratos metálicos.

Procedimiento para revestir sustratos metálicos para mejorar la protección frente a la corrosión y la fuerza de la unión por adhesión del metal,

que comprende tratar los sustratos metálicos con una disolución acuosa ácida que tiene un pH que varía de 1,0 a 5,5; comprendiendo dicha disolución acuosa ácida, por litro de disolución, de 0,01 a 100 gramos de al menos un compuesto de cromo trivalente, de 0,01 a 24 gramos de al menos un fluorocirconato, de 5 0,0 a 100 gramos de compuestos de cinc divalente, de 0,0 a gramos de tensioactivos, de 0,0 a 20 gramos de espesantes,

caracterizado por que

dicha disolución acuosa ácida comprende además 0,001 a 4,0 gramos por litro de al menos un inhibidor de la corrosión soluble en agua seleccionado del grupo que consiste en triazoles, bencimidazoles, benzazoles y benzoxazoles, y 0,001 a 2,0 gramos por litro de un compuesto estabilizante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polihidroxilados, compuestos carboxílicos y mezclas de compuestos polihidroxilados y carboxílicos, en donde dichos compuestos polihidroxilados se seleccionan del grupo que consiste en glicerol, éter de metilenglicol, éter de propilenglicol, éter de tripropilenglicol, éter de dietilenglicol, glicol, propilenglicol, butilenglicol, ciclohexanol, poli(oxietilenglicoles) y poli(oxipropilenglicoles) solubles en agua que tienen pesos moleculares que varían hasta aproximadamente 1.000, trimetilenglicol, dietilenglicol, metilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, y polialquilenglicoles en los que el radical alquileno contiene hasta ocho átomos de carbono, y en donde dichos compuestos carboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en ácidos fórmico, acético, propiónico, cítrico, adípico, citracónico, fumárico, glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucónico y etilendiaminotetraacético, y sus sales.

Composición y procedimiento para preparar revestimientos protectores sobre sustratos metálicos.

Origen de la invención La invención descrita en la presente memoria fue hecha por empleado (s) del Gobierno de Estados Unidos y puede ser fabricada y usada por o para el Gobierno con fines gubernamentales sin el pago de ningún derecho de autor sobre la misma o para la misma.

Antecedentes de la invención Campo de la invención Esta invención se refiere a composiciones y a un procedimiento para usar dichas composiciones para preparar revestimientos protectores sobre diversos sustratos metálicos. El procedimiento comprende tratar los sustratos metálicos con cantidades eficaces de una disolución acuosa ácida que contiene al menos un compuesto de cromo trivalente, al menos un fluorocirconato, al menos un compuesto carboxílico y/o compuesto polihidroxilado, al menos un inhibidor de la corrosión, y opcionalmente cantidades eficaces de compuestos fluorometálicos tales como fluorotitanatos, fluorotantalatos, fluoroboratos, fluorosilicatos, compuestos de cinc divalente, tensioactivos, agentes humectantes y/o espesantes. Más específicamente, esta invención se refiere a disoluciones acuosas ácidas estables y al procedimiento para tratar diversos sustratos metálicos, que incluyen sustratos metálicos prerrevestidos tales como aluminio anodizado, para mejorar la unión por adhesión a los sustratos metálicos y las propiedades de resistencia a la corrosión. El procedimiento comprende tratar los sustratos metálicos con una disolución acuosa ácida estable que contiene cantidades eficaces de al menos una sal de cromo trivalente soluble en agua, al menos un hexafluorocirconato soluble en agua, al menos un compuesto poli- o monocarboxílico y/o compuesto polihidroxilado soluble en agua, y al menos un compuesto anti-picadura o inhibidor de la corrosión soluble en agua. Además, los compuestos que se pueden añadir para mejorar el color y la estabilidad de las disoluciones ácidas en cantidades pequeñas pero eficaces incluyen al menos un compuesto hexa- o tetrafluorometálico soluble en agua, sales de cinc divalente, y cantidades eficaces de espesantes solubles en agua y/o tensioactivos solubles en agua.

Esta invención comprende un intervalo de disoluciones o composiciones acuosas de productos químicos específicos, y procedimientos para depositar revestimientos derivados de estos productos químicos sobre diversos sustratos metálicos, que incluyen sustratos metálicos revestidos preexistentes. Por ejemplo, las composiciones o disoluciones son particularmente útiles para revestir aluminio y aleaciones de aluminio, es decir, revestimientos de conversión de aluminio, para mejorar la protección frente a la corrosión y la adhesión de pinturas; para sellar revestimientos anódicos para mejorar la protección frente a la corrosión; para el tratamiento de titanio o aleaciones de titanio para una adhesión de pinturas mejorada; para el tratamiento de aleaciones de magnesio para una adhesión de pinturas mejorada y protección frente a la corrosión; para revestir acero para una adhesión de pinturas e inhibición de la oxidación mejoradas; y para el post-tratamiento de revestimientos de fosfato, revestimientos sacrificiales de cinc, cinc-níquel, estaño-cinc y cadmio sobre aleaciones de hierro y otros sustratos metálicos, p.ej., acero, para una adhesión de pinturas y protección frente a la corrosión mejoradas.

Muchas de las disoluciones actuales para pretratamiento, post-tratamiento y sellado están basadas en el uso de la química del cromo hexavalente. El cromo hexavalente es altamente tóxico y un conocido carcinógeno. Como resultado, las disoluciones usadas para depositar estos revestimientos, y los revestimientos en sí, son tóxicos. Las películas o revestimientos de cromo hexavalente, sin embargo, dan una adhesión de pinturas sobresaliente, buena resistencia a la corrosión, baja resistencia eléctrica, y pueden ser aplicadas fácilmente por técnicas de inmersión, pulverización o aplicación manual. Sin embargo, las leyes medioambientales, decretos ley y normas locales de seguridad y salud en el trabajo (OSH, por sus siglas en inglés) están impulsando a los usuarios militares y comerciales a la búsqueda de alternativas. Además, el uso de revestimientos de cromo hexavalente se está encareciendo según se van haciendo más estrictas las normas, y los costes llegarán a ser prohibitivos con las restricciones futuras en el Límite de Exposición Permisible (PEL, por sus siglas en inglés) impuestas por la EPA y la OSHA. Además, ciertos procedimientos, como pulverizar disoluciones de cromatos, están prohibidos en algunas instalaciones debido al riesgo para la seguridad y salud en el trabajo, forzando al uso de disoluciones alternativas inferiores a las óptimas. En resumen, los revestimientos de cromo hexavalente son técnicamente sobresalientes, pero desde una perspectiva del coste del ciclo vital, medioambiental y de seguridad y salud en el trabajo, las alternativas son sumamente deseables. Por consiguiente, está en curso una investigación para desarrollar procedimientos alternativos para acabados metálicos que sean técnicamente equivalentes o superiores a los revestimientos de cromo hexavalente sin los inconvenientes para el medio ambiente y para la salud.

En la solicitud de patente internacional WO 03/040431 A2, la solicitud de patente internacional WO 03/040437 A1 y la patente de EE.UU. 6.669.864 B1 se describen procedimientos para revestir sustratos metálicos para mejorar la protección frente a la corrosión y la fuerza de unión por adhesión usando composiciones que comprenden sales de cromo trivalente solubles en agua, hexafluorocirconato de metal alcalino, compuestos de cinc divalente, tensioactivos y espesantes.

La solicitud de patente de EE.UU. 2004/054044 A1 describe el uso de benzotriazol como inhibidor de la corrosión en una composición acuosa para revestir superficies metálicas.

La patente de EE.UU. 4.578.122 describe una composición que contiene cromo trivalente para tratar superficies metálicas para comunicar una película pasivada de cromo, en donde se usan ácidos carboxílicos y sus sales para comunicar una transparencia y dureza inicial incrementadas a la película gelatinosa de cromato depositada.

Muchas de estas alternativas, independientemente de la composición y los métodos de aplicación, tienen tendencia a precipitar material sólido de la disolución, especialmente después de una utilización intensa. Esta precipitación puede, con el tiempo, debilitar la eficacia de la disolución de revestimiento, ya que los compuestos activos precipitan como sólidos insolubles. Adicionalmente, las precipitaciones de sólidos tienen el potencial de atascar filtros, tuberías y bombas, tanto para las aplicaciones de inmersión como de pulverización. Por lo tanto, se necesitan mejores composiciones para estabilizar las disoluciones ácidas para su almacenamiento, y aplicaciones de proceso que no interfieran con el procedimiento de deposición o el rendimiento posterior del revestimiento depositado.

Compendio de la invención Esta invención se refiere a composiciones como se definen en la reivindicación 12 y procedimientos para preparar revestimientos resistentes a la corrosión sobre diversos sustratos metálicos, que incluyen sustratos metálicos prerrevestidos tales como revestimientos de fosfato o revestimientos anodizados como se definen en la reivindicación 1. Esta invención se puede utilizar para mejorar la adhesión de diversos otros revestimientos, tales como pintura, a la superficie metálica, y para impedir la picadura y la corrosión de la superficie metálica, tal como aluminio, acero, superficies galvanizadas y similares. Más específicamente, las disoluciones ácidas de esta invención también contienen cantidades eficaces de al menos un compuesto inhibidor de la corrosión o antipicadura, soluble en agua, junto con agentes estabilizantes que consisten en compuestos polihidroxilados y/o compuestos carboxílicos solubles en agua que contienen uno o más grupos funcionales carboxílicos que tienen la fórmula general R-COO-, en donde R es hidrógeno o un radical orgánico o grupo funcional de bajo peso molecular. Los estabilizantes de la disolución, es decir, los compuestos carboxílicos, se pueden usar en la forma de sus ácidos o sales. En algunos casos, las sales de los estabilizantes carboxílicos rinden mejor que sus ácidos. Por ejemplo, los ácidos orgánicos tales como el fórmico, acético, glicólico, propiónico, cítrico y otros ácidos carboxílicos de cadena corta o de bajo peso molecular, que amortiguan por naturaleza en el intervalo de pH débilmente ácido, se pueden utilizar como estabilizantes de la disolución. La ventaja de añadir los estabilizantes polihidroxilados... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para revestir sustratos metálicos para mejorar la protección frente a la corrosión y la fuerza de la unión por adhesión del metal, que comprende tratar los sustratos metálicos con una disolución acuosa ácida que tiene un pH que varía de 1, 0 a 5, 5; comprendiendo dicha disolución acuosa ácida, por litro de disolución, de 0, 01 a 100 gramos de al menos un compuesto de cromo trivalente, de 0, 01 a 24 gramos de al menos un fluorocirconato, de 0, 0 a 100 gramos de compuestos de cinc divalente, de 0, 0 a 20 gramos de tensioactivos, de 0, 0 a 20 gramos de espesantes,

caracterizado por que dicha disolución acuosa ácida comprende además 0, 001 a 4, 0 gramos por litro de al menos un inhibidor de la corrosión soluble en agua seleccionado del grupo que consiste en triazoles, bencimidazoles, benzazoles y benzoxazoles, y 0, 001 a 2, 0 gramos por litro de un compuesto estabilizante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polihidroxilados, compuestos carboxílicos y mezclas de compuestos polihidroxilados y carboxílicos, en donde dichos compuestos polihidroxilados se seleccionan del grupo que consiste en glicerol, éter de metilenglicol, éter de propilenglicol, éter de tripropilenglicol, éter de dietilenglicol, glicol, propilenglicol, butilenglicol, ciclohexanol, poli (oxietilenglicoles) y poli (oxipropilenglicoles) solubles en agua que tienen pesos moleculares que varían hasta aproximadamente 1.000, trimetilenglicol, dietilenglicol, metilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, y polialquilenglicoles en los que el radical alquileno contiene hasta ocho átomos de carbono, y en donde dichos compuestos carboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en ácidos fórmico, acético, propiónico, cítrico, adípico, citracónico, fumárico, glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucónico y etilendiaminotetraacético, y sus sales.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde los sustratos metálicos tienen un revestimiento metálico preexistente sobre los mismos.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde el sustrato revestido con metal preexistente es al menos uno de un aluminio anodizado y un revestimiento de fosfato.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el sustrato metálico es al menos uno de una aleación de aluminio y una aleación de hierro.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el compuesto carboxílico es al menos uno de un compuesto hidroxi-carboxílico, un ácido fórmico, un ácido propiónico y las sales solubles en agua de los mismos.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el inhibidor de la corrosión soluble en agua es benzotriazol.

7. El procedimiento de la reivindicación 5, en donde el compuesto hidroxi-carboxílico es al menos uno de un ácido cítrico, un ácido glucónico, un ácido glicólico y las sales solubles en agua de los mismos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la disolución acuosa ácida contiene de 0, 001 a 1, 0 moles por litro del compuesto carboxílico y el inhibidor es un triazol.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la disolución acuosa ácida contiene de 0, 001 a 2, 0 moles por litro del compuesto estabilizante y 0, 025 a 4, 0 gramos por litro de un triazol.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el compuesto estabilizante es glicerol y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es una mezcla de benzotriazol y toliltriazol.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el compuesto estabilizante es un compuesto carboxílico que tiene más que un grupo carboxílico funcional por molécula.

12. Composiciones para revestir sustratos metálicos para mejorar la protección frente a la corrosión y la fuerza de la unión por adhesión del metal, que comprenden una disolución acuosa ácida que tiene un pH que varía de 1, 0 a 5, 5, y por litro de dicha disolución, de 0, 01 a 100 gramos de al menos un compuesto de cromo trivalente, de 0, 01 a 24 gramos de al menos un fluorocirconato, de 0, 0 a 20 gramos de compuestos de cinc divalente, de 0, 0 a 20 gramos de tensioactivos, de 0, 0 a 20 gramos de espesantes,

caracterizado por que dicha disolución acuosa ácida comprende además 0, 001 a 4, 0 gramos por litro de al menos un inhibidor de la corrosión soluble en agua seleccionado del grupo que consiste en triazoles, bencimidazoles, benzazoles y benzoxazoles, y 0, 001 a 2, 0 gramos por litro de un compuesto estabilizante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polihidroxilados, compuestos carboxílicos y mezclas de compuestos polihidroxilados y carboxílicos, en donde dichos compuestos polihidroxilados se seleccionan del grupo que consiste en glicerol, éter de metilenglicol, éter de propilenglicol, éter de tripropilenglicol, éter de dietilenglicol, glicol, propilenglicol, butilenglicol, ciclohexanol, poli (oxietilenglicoles) y poli (oxipropilenglicoles) solubles en agua que tienen pesos moleculares que varían hasta aproximadamente 1.000, trimetilenglicol, dietilenglicol, metilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, y polialquilenglicoles en los que el radical alquileno contiene hasta ocho átomos de carbono, y en donde dichos compuestos carboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en ácidos fórmico, acético, propiónico, cítrico, adípico, citracónico, fumárico, glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucónico y etilendiaminotetraacético, y sus sales.

13. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto estabilizante es un compuesto carboxílico que tiene más que un grupo carboxílico funcional por molécula.

14. La composición de la reivindicación 13, en donde el compuesto carboxílico es un ácido hidroxi-carboxílico y las sales solubles en agua del mismo.

15. La composición de la reivindicación 14, en donde el compuesto hidroxi-carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, las sales solubles en agua de los mismos y combinaciones de los mismos.

16. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto carboxílico es al menos uno de un ácido fórmico, ácido propiónico y las sales solubles en agua de los mismos.

17. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto polihidroxilado es glicerol, el compuesto carboxílico es un ácido carboxílico de bajo peso molecular o una sal soluble en agua del mismo y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es un triazol.

18. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto estabilizante es una mezcla de un ácido carboxílico de bajo peso molecular y un compuesto polihidroxilado.

19. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto estabilizante es un compuesto polihidroxilado de bajo peso molecular y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es mercaptobencimidazol.

20. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto polihidroxilado es glicerol y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es al menos uno de un benzotriazol y una mezcla de triazoles.

21. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto de cinc divalente es una sal de cinc soluble en agua presente en la disolución acuosa ácida en una cantidad que varía de 0, 5 a 2, 0 gramos, y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es al menos uno de un benzotriazol y un mercaptobenzazol.

22. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto polihidroxilado es un polialquilenglicol y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es bencimidazol.

23. La composición de la reivindicación 12, en donde el pH varía de 2, 5 a 4, 5, el compuesto de cromo trivalente varía de 0, 01 a 22 gramos, el fluorocirconato es hexafluorocirconato, que varía de 1, 0 a 12 gramos, los compuestos estabilizantes varían de 0, 001 a 1, 0 moles por litro, y el inhibidor es un triazol que varía de 0, 001 a 4, 0 gramos por litro de disolución.

24. La composición de la reivindicación 23, en donde el compuesto estabilizante es un ácido carboxílico de bajo peso molecular o una sal soluble en agua del mismo, y el triazol es toliltriazol.

25. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto estabilizante es un compuesto polihidroxilado y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es mercaptobenzazol.

26. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto de cinc divalente varía de 0, 001 a 10 gramos y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es un benzazol.

27. La composición de la reivindicación 12, en donde los espesantes y/o los tensioactivos varían de 1, 0 a 5, 0 gramos y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es mercaptobenzoxazol.

28. La composición de la reivindicación 12, en donde la disolución acuosa ácida contiene de 0, 01 a 12 gramos por litro de al menos un compuesto fluorometálico seleccionado del grupo que consiste en fluorotitanatos, fluorotantalatos, fluoroboratos, fluorosilicatos y mezclas de los mismos, y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es una mezcla de dichos inhibidores.

29. La composición de la reivindicación 28, en donde el compuesto fluorometálico es al menos uno de un hexafluorosilicato y un tetrafluoroborato, el fluorocirconato es hexafluorocirconato y el inhibidor de la corrosión soluble en agua es al menos uno de un toliltriazol y un benzotriazol.