Componentes cataliticos para la polimerización de olefinas.

Componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas,

el cual comprende un componente catalizador sólido el cual comprende Mg, Ti y átomos de halógeno y un dador de electrones (ID) seleccionado entre los ésteres alquílicos de ácidos aromáticos dicarboxílicos, en una cantidad tal que el ratio molar ID/Mg oscila desde 0,025 hasta 0,070 y el ratio molar Mg/Ti es mayor de 14, conteniendo dicho componente catalizador prepolimerizado una cantidad de polímero de etileno hasta de 50 g por gramo de dicho componente catalizador sólido.

Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas.

La presente invención se refiere a los componentes catalizadores prepolimerizados para la polimerización de olefinas, en particular propileno, con unas propiedades químicas específicas y comprendiendo Mg, Ti y un dador de electrones seleccionado entre los ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos. Los componentes catalíticos de la invención son particularmente adecuados para emplear en los procesos de fase gaseosa para la polimerización de olefinas, en particular propileno.

El comportamiento de un reactor de fase gaseosa es ya bien conocido en la técnica. Cuando se opera correctamente con esta clase de técnica de polimerización, es capaz de dar polímeros dotados con buenas propiedades con un coste relativamente bajo de la inversión. En los reactores de fase gaseosa el rendimiento del reactor es proporcional a la cantidad de calor de polimerización que puede eliminarse del lecho fluidizado. El calor se intercambia por medio del gas de recirculación y en algunos procedimientos tiene lugar una condensación parcial y el líquido resultante se inyecta en el lecho del polímero. En este caso puede decirse que el procedimiento opera en un modo de condensación.

El rendimiento del reactor va aumentando generalmente hasta su máximo, aumentando la velocidad del flujo de la masa de gas hasta el valor permitido por la velocidad del gas de fluidización límite. Si se excede este límite, una parte importante de partículas del polímero es arrastrada por el gas de recirculación; como consecuencia, la tubería de recirculación del gas y las palas del ventilador, los intercambiadores de calor y la red de distribución, se obturan. Como consecuencia, el coste de mantenimiento resulta mayor, y el tiempo de fabricación más largo y la pérdida de producción están también implicados.

La velocidad de arrastre es una función directa del tamaño de partícula y de la densidad. Partículas más grandes y/o más densas permiten una velocidad del gas más alta de fluidización y por lo tanto con el fin de optimizar la velocidad del gas, la densidad del polímero debe mantenerse hasta el valor máximo permitido por el grado de aplicación final, mientras que debe evitarse la fracción polimérica pequeña.

Las fracciones poliméricas pequeñas llamadas fracciones finas, se generan cuando debido a la alta actividad durante los estadios iniciales de polimerización, el catalizador se fragmenta irregularmente. Es conocido por los expertos en la técnica, y descrito en muchas publicaciones como por ejemplo la patente EP-A- 541760, que con el fin de solucionar estos problemas, se aconseja emplear precursores del catalizador, los cuales están prepolimerizados en-línea, es decir, empleando una unidad de prepolimerización agregada en el set-up del proceso de forma que continúamente se prepolimeriza y se alimenta el catalizador prepolimerizado al primer reactor de polimerización. Debido a la prepolimerización, las partículas del catalizador se vuelven más grandes y también aumentan su resistencia de tal manera que la tendencia a romperse bajo las condiciones de polimerización, disminuye. Como consecuencia, el catalizador es capaz de producir partículas mayores de polímero y también la formación de las partes finas, se reduce. Aunque esta solución proporciona buenos resultados, es aplicable solamente a las plantas de polimerización provistas con la unidad de prepolimerización conectada al primer reactor de polimerización De hecho, sería imposible o implicaría unos costes de inversión demasiado altos, la modificación de las plantas no provistas todavía con la unidad de prepolimerización. En consecuencia, aquellas plantas deberían ser alimentadas con un catalizador prepolimerizados procedente de una unidad de prepolimerización por lotes separados. Sin embargo, los catalizadores prepolimerizados empleados después de un almacenamiento padecen generalmente de un problema de envejecimiento. La patente WO 99/48929 describe el empleo de un componente catalizador prepolimerizado caracterizado porque comprende un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, halógeno de un compuesto dador de electrones, el cual se prepolimeriza con etileno hasta un grado tal que la cantidad de prepolímero etileno es hasta de 100 g por gramo de dicho componente catalizador sólido. El dador de electrones puede ser seleccionado entre varios tipos de clases como por ejemplo los ésteres y los ésteres de ácidos aromáticos mono o dicarboxílicos (benzoatos, ftalatos) . De acuerdo con este documento, la prepolimerización con etileno hace posible el reducir, o evitar totalmente, la pérdida de actividad de vida a los fenómenos de envejecimiento implicados con el almacenamiento del catalizador. Se dice en general, que el dador interno de electrones, de cualquier tipo, se emplea en el ratio molar con respecto al MgCl2 desde 0, 01 hasta 1, desde 0, 05 hasta 0, 5. No se asocia críticamente con el ratio molar Mg/Ti del catalizador. Teniendo en cuenta los ejemplos 1-2 y el ejemplo de comparación 3, que se refieren a los sistemas de catalizador basados en los ésteres de los ácidos ftálicos como dadores internos que son aquellos más ampliamente empleados comercialmente, puede verse que las actividades no son completamente satisfactorias.

Además, se ha observado que los bidones de almacenamiento que contienen una dispersión aceitosa del catalizador prepolimerizado, algunas veces es imposible descargarlos completamente dado que una cierta parte alícuota del catalizador se queda adherida bien a las paredes o bien al fondo del bidón. Esto por consiguiente hace más difícil el procedimiento de descarga, o el fallo parcial y ambos inconvenientes no son aceptables en la operación de una planta comercial.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que cuando el ratio molar Mg/Ti y el ratio molar dador interno/Mg se mantienen dentro de un margen estrecho y bien definido, es posible aumentar en gran manera la actividad del catalizador prepolimerizado, particularmente en la polimerización en fase gaseosa de las olefinas, y minimizar al mínimo los problemas de descarga antes mencionados. En consecuencia, es objeto de la presente invención un componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas, CH2 = CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono, el cual comprende un componente catalizador sólido caracterizado porque comprende Mg, Ti, halógeno y un dador de electrones (ID) seleccionado de los ésteres alquílicos de ácidos aromáticos dicarboxílicos en una cantidad tal que el ratio molar ID/Mg oscila desde 0, 025 a 0, 070, de preferencia desde 0, 025 hasta 0, 065, y el ratio molar Mg/Ti es mayor de 14, conteniendo dicho componente catalizador sólido una cantidad de polímero de etileno hasta 50 g por gramo de dicho componente catalizador sólido. De preferencia el ratio molar ID/Mg oscila desde 0, 030 hasta 0, 060, con mayor preferencia desde 0, 030 hasta 0, 055 y con mayor preferencia desde 0, 035 hasta 0, 050. En una versión preferida, el ratio molar Mg/Ti es mayor de 15. Especialmente, oscila desde 15 hasta 30.

De preferencia, la cantidad de polímero de etileno oscila de este 0, 1 hasta 15 g, con mayor preferencia dicha cantidad oscila desde 0, 5 hasta 5 g y en particular desde 0, 5 hasta 3 g por gramo de componente catalizador sólido.

El componente catalizador sólido en su forma no prepolimerizada se caracteriza también por una porosidad,

medida por el método de mercurio, debida a los poros con un radio igual o inferior a 1 µm, que oscila desde 0, 45

cm3/g hasta 1 cm3/g, de preferencia desde 0, 5 cm3/g hasta 0, 9 cm3/g, y con la mayor preferencia desde 0, 6 hasta 0, 9 cm3/g.

El compuesto dador de electrones (ID) se selecciona de preferencia entre los ésteres alquílicos de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos ftálicos, posiblemente substituidos. Particularmente preferidos son los ésteres alquílicos lineales o ramificados de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos específicos son: los dietil ftalatos, el di-n-propil ftalato, el di-n-butil ftalato, el di-n-pentil ftalato, el di-i-pentil ftalato, el bis (2-etilhexil) ftalato, el etil-isobutil ftalato, el etil-n-butil ftalato, el di-n-hexil ftalato, el di-isobutilftalato.

En el componente catalizador sólido de la invención, el Mg, Ti y los átomos de halógeno, derivan de preferencia de un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti - halógeno y un haluro de Mg. El haluro de magnesio es de preferencia el MgCl2 en forma activa, el cual es ampliamente conocido en la literatura de patentes como soporte para los catalizadores Ziegler - Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.38 han sido las primeras en describir el empleo... [Seguir leyendo]

1.Componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas, el cual comprende un componente catalizador sólido el cual comprende Mg, Ti y átomos de halógeno y un dador de electrones (ID) seleccionado entre los ésteres alquílicos de ácidos aromáticos dicarboxílicos, en una cantidad tal que el ratio molar ID/Mg oscila desde 0, 025 hasta 0, 070 y el ratio molar Mg/Ti es mayor de 14, conteniendo dicho componente catalizador prepolimerizado una cantidad de polímero de etileno hasta de 50 g por gramo de dicho componente catalizador sólido.

2.El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el ratio molar ID/Mg oscila desde 0, 0 30 hasta 0, 0 60.

3.El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la cantidad de polímero de etileno oscila desde 0, 1 hasta 15 g por gramo de componente catalizador sólido.

4.El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, el cual tiene una densidad aparente que oscila desde 0, 30 hasta 0, 45 g/cm3.

5.El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el compuesto dador de electrones (ID) se selecciona entre los ésteres alquílicos de 1 a 20 átomos de carbono de los ácidos ftálicos.

6.El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el Mg, Ti y átomos de halógeno derivan de un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti - halógeno y un haluro de Mg.

7.Un sistema catalizador para la polimerización de olefinas CH2 = CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 – 12 átomos de carbono, el cual comprende el producto de la reacción entre:

(i) El componente catalizador sólido prepolimerizado de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones,

(ii) un compuesto de alquilaluminio, y opcionalmente

(iii) un compuesto dador de electrones externo.

8.Un procedimiento de fase gaseosa para la polimerización de olefinas CH2 = CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de 1 – 12 átomos de carbono, efectuado en presencia del sistema catalítico de la reivindicación 7.