COMPONENTE CATALÍTICO PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS.

Un componente catalítico para la polimerización de olefinas que comprende Mg,

Ti, halógeno y un donador de electrones obtenible con un procedimiento por partidas que comprende: (A) una primera etapa que comprende hacer reaccionar un aducto de fórmula MgCl2(ROH)n, en donde R es un grupo de alquilo C1-C10, y n tiene un valor de 0,5 a 6, en un medio líquido que comprende un compuesto de titanio con por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura comprendida entre 0ºC y 80ºC y luego separar el medio líquido; (B) Una etapa subsiguiente que comprende hacer reaccionar el producto sólido obtenido en (A) en un medio líquido que comprende un donador de electrones DE elegido entre éteres, ésteres, cetonas, silanos, aminas, nitrilos y amidas, y un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura superior a 80ºC y luego, después de separar el medio líquido; (C) Una etapa subsiguiente que comprende hacer reaccionar el producto sólido procedente de (B) con un medio líquido que comprende un compuesto de titanio con por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura superior a 80ºC

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de un componente catalítico para la polimerización de olefinas que comprende magnesio, titanio y un donador de electrones.

Se conocen bien en el arte catalizadores de ZN modernos que incluyen compuestos de titanio soportados sobre haluros de magnesio. Catalizadores de este tipo se describen en la patente estadounidense nº 4.298.718. Estos catalizadores comprenden tetrahaluros de titanio soportados sobre haluros de magnesio mediante co-molturación de los productos químicos. Si bien los catalizadores tienen alta actividad en la polimerización de alfa olefinas como propileno, estos no son muy estereoespecíficos. Mejoras en la estereoespecificidad se han obtenido añadiendo ciertos compuestos donadores de electrones al componente catalítico sólido y un donador de electrones (externo) adicionado al componente cocatalizador de alquilo aluminio o al reactor de polimerización.

Los catalizadores modificados de este modo, aún siendo altamente estereoespecíficos (el polímero obtenido es alrededor del 94-95% insoluble en xileno), no muestran todavía niveles suficientemente altos de actividad. Se obtuvieron mejoras significantes en actividad y estereoespecificidad preparando el componente catalítico sólido de conformidad con la técnica descrita en la patente estadounidense nº 4.226.741.

Se han obtenido prestaciones de alto nivel en actividad catalítica así como estereoespecificidad con los catalizadores descritos en la patente europea nº 045977. Estos catalizadores comprenden como un componente catalítico sólido, un haluro de magnesio sobre el cual se soporta un haluro de titanio, de preferencia TiCl4, y un compuesto donador de electrones, elegido de las clases específicas de ésteres de ácido carboxílico, y, como co-catalizador, un sistema formado por un compuesto de Al-trialquilo y un compuesto de silicio conteniendo por lo menos un enlace Si-OR (radical hidrocarburo R).

No obstante se han llevado a cabo actividades de investigación con la finalidad de modificar y/o mejorar la prestación de los catalizadores citados.

Cuando el catalizador se obtiene a partir de precursores que comprenden aductos de la fórmula MgCl2(ROH)n, en donde R es un grupo alquilo de C1-C10 de preferencia, etilo, y n es de 2 a 6, este puede mostrar actividad y propiedades morfológicas mejoradas. Sin embargo, en el momento de hacer reaccionar un precursor de este tipo con el compuesto de titanio, usualmente TiCl4 a alta temperatura, se produce una gran cantidad de sub-productos. Estos últimos, que pueden también interactuar con el donador de electrones que se adiciona típicamente de forma simultánea al sistema, puede ser la causa de una

disminución de las prestaciones catalíticas en términos de

equilibrio actividad/estereoespecificidad y propiedades morfológicas. La WO02/48208 describe un procedimiento para la preparación de componentes catalíticos que comprende hacer reaccionar un aducto de fórmula Mg(Cl2(ROH)n de conformidad con el significado dado antes con un compuesto de titanio halogenado que se alimenta y separa continuamente del sistema de reacción. El documento avisa severamente del uso de altas concentraciones de sólidos y, como se expone en los experimentos de elaboración, cuando desciende la concentración parecen empeorar los resultados en términos actividad e índice isotáctico.

La peticionaria ha encontrado ahora que un componente catalítico mejorado para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones se obtiene con un proceso de partidas que comprende:

(A) una primera etapa que comprende hacer reaccionar un aducto de formula Mg Cl2(ROH)m, en donde R es un grupo alquilo C1-C10, y n es de 0,5 a 6, en un medio líquido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura de oscila entre 0ºC y 80ºC y luego separar el medio líquido;

(B) Una etapa subsiguiente que comprende hacer reaccionar el producto sólido en (A) en un medio líquido que comprende un donador de electrones DE elegido entre éteres, esteres, cetonas, silanos, aminas, nitrilos y amidas, y un compuesto de titanio con por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura superior a 80ºC y luego, después

separar el medio líquido;

(C) Una etapa subsiguiente que comprende hacer reaccionar el producto sólido procedente de (B) con un medio líquido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura superior a 80ºC.

El componente catalítico así obtenido es apto para ofrecer buen balance de prestaciones catalíticas en términos de actividad/estereoespecificidad y en particular buenas propiedades morfológicas en polimerización de fase gaseosa.

El compuesto de titanio utilizado en la etapa (A), (B) y (C) del presente invento se elige, de preferencia, entre los de fórmula Ti(OR)nCl4-n en donde el valor de n está comprendido entre 0 y 3 y R es un radical alquilo que tiene 1-10 átomos de carbono o un grupo COR. Entre estos se prefiere particularmente compuestos de titanio en donde n tiene un valor de 0 a 2 y particularmente TiCl4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2-Cl2. Siendo el mas preferido tetracloruro de titanio.

De preferencia en el aducto MgCl2(ROH)n, en donde R es un grupo alquilo Cl-C10, n tiene un valor de 1 a 5, de preferencia de 1,5 a 4,5 y mas preferentemente de 2 a 4. R se elige, de preferencia entre grupos de alquilo lineales que tienen de 1 a 5 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo, siendo el mas preferido etilo. De preferencia dichos aductos se caracterizan por un espectro de difracción de rayos X particular, en donde, en el rango de ángulos de difracción 2º º entre 5º y 15º, las tres líneas de difracción principales están presentes en los ángulos de difracción 2º de 8,8 ± 0,2º, 9,4 ± 0,2º y 9,8 ± 0,2º siendo la línea de difracción mas intensa aquella en 2º=8,8 ± 0,2º, siendo la intensidad de las otras dos líneas de difracción por lo menos 0,2 veces la intensidad de la línea de difracción mas intensa. Estos aductos del presente invento pueden prepararse de conformidad con varios métodos. En particular son apropiados los métodos generales descritos en WO98/44009. De conformidad con uno de estos métodos el aducto se prepara poniendo en contacto MgCl2 y alcohol en ausencia del dispersante líquido inerte, calentando el sistema a la temperatura de fusión del aducto de MgCl2alcohol o por encima, y manteniendo dichas condiciones de modo que se obtenga un aducto completamente fundido. Dicho aducto fundido se emulsiona luego en un medio líquido que es inmiscible con y químicamente inerte a este y finalmente se enfría poniendo en contacto el aducto con un líquido de enfriamiento inerte con lo que se obtiene la solidificación del aducto. En particular el aducto se mantiene de preferencia a una temperatura igual o superior a su temperatura de fusión, bajo condiciones de agitación, durante un periodo de tiempo igual o superior a 10 horas, de preferencia entre 10 y 50 horas, mas preferentemente entre 20 y 100 horas. Alternativamente, con el fin de obtener la solidificación del aducto, puede llevarse a cabo un proceso de enfriamiento por pulverización del aducto fundido.

La etapa (A) del presente invento puede llevarse a cabo con o sin presencia sustancial de cualquier compuesto donador de electrones (DE) elegido entre los grupos de éter

y ésteres. En particular cuando el DE es un éster se

preferirá adicionar en esta etapa por lo menos una parte alícuota de la cantidad total del donador de DE adicionado durante el proceso. Esta parte alícuota oscila, de preferencia, entre 20 y 60% de la cantidad total del donador adicionado en la etapa A y B y de preferencia del 40 al 60% de dicha cantidad total de donador.

Como se ha indicado, la etapa (A) se lleva a cabo en un medio líquido. Usualmente el compuesto de titanio antes citado, que es de preferencia TiCl4, se utiliza en gran exceso. Cuando el compuesto de titanio es, como TiCl4, líquido a las temperaturas de reacción que oscilan entre 0ºC y 80ºC, este puede ya constituir el medio líquido de la reacción aún si pueden adicionarse diluentes líquidos adicionales. El diluyente líquido puede ser cualquier líquido elegido entre los inertes con los reactivos y perteneciente, de preferencia, a hidrocarburos líquidos alifáticos o aromáticos opcionalmente halogenados tal como hexano, heptano, decano, benceno, tolueno, cloroformo, diclorometano, etc. Entre estos se prefieren hidrocarburos aromáticos, opcionalmente...

1. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones obtenible con un procedimiento por partidas que comprende:

(A) una primera etapa que comprende hacer reaccionar un aducto de fórmula MgCl2(ROH)n, en donde R es un grupo de alquilo C1-C10, y n tiene un valor de 0,5 a 6, en un medio líquido que comprende un compuesto de titanio con por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura comprendida entre 0ºC y 80ºC y luego separar el medio líquido;

(B) Una etapa subsiguiente que comprende hacer reaccionar el producto sólido obtenido en (A) en un medio líquido que comprende un donador de electrones DE elegido entre éteres, ésteres, cetonas, silanos, aminas, nitrilos y amidas, y un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura superior a 80ºC y luego, después de separar el medio líquido;

(C) Una etapa subsiguiente que comprende hacer reaccionar el producto sólido procedente de (B) con un medio líquido que comprende un compuesto de titanio con por lo menos un enlace Ti-Cl a una temperatura superior a 80ºC. 2. El componente catalítico de conformidad con la

reivindicación 1, en donde el compuesto de titanio utilizado en las etapas (A), (B) y (C) del presente invento se elige entre los de fórmula Ti(OR)nCl4-n en donde n está comprendido entre 0 y 3; y R es un radical de alquilo con 1-10 átomos de carbono o un grupo COR.

3. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 2, en donde el compuesto de titanio es TiCl4.

4. Componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la temperatura de reacción en la etapa (A) oscila entre 10 y 70ºC.

5. Componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la temperatura de reacción en la etapa (A) se lleva a cabo manteniendo la concentración del aducto en el medio por debajo de 100 g/1.

6. Componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la etapa (B) se lleva a cabo en presencia de un donador de electrones (DE), elegido entre ésteres.

7. Componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el DE se elige entre los ésteres de alquilo y arilo de ácidos carboxílicos mono o poli aromáticos o alifáticos.

8. Catalizador para la polimerización de olefinas obtenido haciendo reaccionar un componente catalítico, de conformidad con una de las reivindicaciones 1-7 con compuestos orgánicos de Al.

9. Procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia del catalizador de conformidad con la reivindicación 8.