Sustrato hidrófobo que comprende una doble imprimación y procedimiento de fabricación.

Procedimiento de obtención de un revestimiento hidrófobo sobre un sustrato vítreo,

cerámico, o vitrocerámico, preferiblemente vítreo, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende:

a) una primera etapa que consiste en depositar sobre dicho sustrato una primera capa de óxido de silicio SiO2 que comprende eventualmente un elemento del grupo constituido por Al, B, C o Zr, siendo la densidad de dicha capa al menos 1,9 g/cm3 y preferiblemente al menos 2,0 g/cm3,

b) una segunda etapa que consiste en aplicar sobre dicha capa de imprimación densa una segunda capa de imprimación obtenida a partir de un agente de imprimación de tipo bis-silano y de fórmula:

(X1)3-q(R1)qSi-R3-Si(X2)3-q'(R2)q'

en la que

- Si es silicio;

- R3 representa una cadena de carbonos lineal, ramificada, o aromática, preferiblemente lineal, en la que el número de carbonos que constituyen el enlace entre los dos átomos de silicio es inferior a 6 y preferiblemente está comprendido entre 1 y 4, ambos inclusive;

- R1 y R2 representan cada uno un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno;

- X1 y X2 son grupos hidrolizables,

- q y q' son iguales a 0 ó 1, y preferiblemente son cero y

c) una etapa de depósito, sobre dicha segunda capa, de un revestimiento con propiedades hidrófobas y que comprende grupos fluorados.

Sustrato hidrófobo que comprende una doble imprimación y procedimiento de fabricación La presente invención se refiere a un sustrato hidrófobo, en particular constituido por un material vítreo, cerámico, vitrocerámico, etc. Los acristalamientos según la invención son preferiblemente acristalamientos de vidrio. Se utilizan sobre todo en el campo aeronáutico, ferroviario o del automóvil. También se pueden utilizar en el campo de la construcción o en el campo del acondicionamiento de interiores como, por ejemplo, paneles decorativos, mobiliario, electrodomésticos (puertas de frigoríficos o de hornos, vitrinas) etc.

Este tipo de tratamiento pretende, como se sabe, dar al sustrato el carácter de no humectable, llamado anti-lluvia en algunos campos.

Por humectabilidad se indica la propiedad según la cual líquidos polares o no polares se adhieren al sustrato formando una película. Esta adherencia se aplica también para polvos o suciedad de todo tipo (huellas dactilares, insectos, etc.) . La presencia de agua y/o suciedad es problemática, en particular para un sustrato transparente de tipo acristalamiento, utilizado especialmente en el campo del transporte.

La propiedad de no ser humectable un sustrato, denominada más comúnmente hidrofobicidad, se caracteriza por un ángulo de contacto elevado entre el agua y este sustrato. Como se sabe, cuando una gota de agua se deposita sobre una superficie sólida plana, el ángulo de contacto se define como el ángulo formado entre la tangente a la gota en el punto de contacto y dicha superficie sólida. En el contexto de la presente invención, se considera que el sustrato presenta propiedades hidrófobas cuando dicho ángulo de contacto es inicialmente mayor que 90°, preferiblemente mayor que 100°.

Cuando el sustrato presenta tales propiedades de hidrofobicidad, el líquido tiene entonces tendencia a fluir fácilmente en forma de gotas sobre el sustrato, por simple gravedad si el sustrato está inclinado o bajo el efecto de fuerzas aerodinámicas en el caso de un vehículo en movimiento. Agentes conocidos para conferir esta propiedad de hidrofobicidad son, por ejemplo, alquilsilanos fluorados tales como los descritos en las solicitud de patente EP 0 492 417, EP 0 492 545 y EP 0 672 779. Según estos documentos, la capa hidrófoba se puede obtener aplicando sobre la superficie de un sustrato una disolución que contiene organosilanos fluorados en un disolvente orgánico. Como disolvente orgánico, el documento EP 0 492 545 menciona, en particular, n-hexadecano, tolueno, xileno, etc. Estos disolventes son particularmente apropiados para un clorosilano fluorado. También es posible, según este documento, utilizar un alcohol metílico o etílico como disolvente.

Agentes hidrófobos comunes son, en particular, alquilsilanos cuyo grupo alquilo comprende al menos un grupo terminal perfluorado, es decir, que consiste en un grupo F3C- (CF2) n-, en el que n es un número entero positivo o cero.

Uno de los problemas que se presentan con mayor agudeza en el campo de la invención es, en primer lugar, el de la abrasión del revestimiento hidrófobo. Esta abrasión se produce más o menos durante operaciones de limpieza del sustrato, periódicamente indispensables en particular para restaurar una visión satisfactoria a través de un sustrato transparente. Por tanto se procura constantemente ralentizar la eliminación progresiva de los tipos de revestimientos hidrófobos mencionados anteriormente, que ocurre especialmente bajo la acción de los limpiaparabrisas en el caso de un parabrisas de automóvil. Tal eliminación puede resultar también de una degradación por la radiación ultravioleta o por ataques hidrolíticos.

Se sabe a partir de la solicitud EP 0 492 545 A2 citada anteriormente que aumenta la adherencia del revestimiento hidrófobo sometiendo el sustrato a un tratamiento de imprimación antes de aplicar el revestimiento. Este tratamiento consiste en formar una capa delgada intermedia a partir de agentes llamados de imprimación o primarios, que son compuestos de silicio que tienen al menos dos funciones hidrolizables. Como es bien sabido, una de las dos funciones hidrolizables permite el enlace químico al sustrato por un átomo de oxígeno unido al átomo de silicio, permitiendo la segunda función hidrolizable la fijación del agente hidrófobo. En la solicitud EP 0 492 545 A2 se mencionan, como agentes de imprimación, los compuestos SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2 y Cl- (SiCl2O) nSiCl3, siendo n un número entero comprendido entre 1 y 4.

La patente EP 944 687 describe más particularmente revestimientos anti-lluvia elaborados por vía líquida y que comprenden una subcapa o capa de imprimación obtenida a partir de un precursor de tipo Si (OEt) 4 o SiCl4 y una capa funcional a base de perfluoroalquilsilano.

Para mejorar aún más las propiedades de resistencia hidrolítica del revestimiento hidrófobo, la patente EP 1 102 825 describe una composición para un revestimiento hidrófobo que integra en una misma capa a la vez un alquilsilano fluorado y un bis-silano.

La solicitud WO 2007/012779 describe alternativamente un revestimiento hidrófobo constituido por una primera capa de imprimación de tipo bis-silano y una capa con propiedades hidrófobas que incorpora un alquilsilano fluorado.

Si tales revestimientos permiten obtener rendimientos de acuerdo con la gran mayoría de las especificaciones UV y mecánicas actuales, su inercia química sigue siendo demasiado baja y por tanto constituye actualmente un factor que limita su expansión. En particular es necesario que su resistencia a la corrosión salina se mejore aún más, especialmente para permitirles cumplir con las especificaciones cada vez más estrictas exigidas por los fabricantes de automóviles.

En particular, las pruebas realizadas por la parte solicitante han demostrado que en la mayoría de los casos tales revestimientos cumplían difícilmente el pliego de especificaciones impuesto sobre el tema por los fabricantes de automóviles, tal como se mide particularmente por la prueba de resistencia a la Niebla Salina Neutra (BSN) según la norma NF ISO 9227. Por tanto, los revestimientos descritos en las solicitudes EP 944 687 y EP 1 102 825, cuyos rendimientos de resistencia a la UV y de resistencia mecánica parecen ser satisfactorios, presentan rendimientos insuficientes frente a la corrosión salina, tal como se mide por la prueba BSN. Esta insuficiencia podría limitar su desarrollo, en particular en el mercado asiático en donde las normas son las más estrictas en este campo.

Por tanto la presente invención tiene como objetivo principal revestimientos resistentes no solamente a la abrasión y a las radiaciones UV, sino que además presentan una importante inercia química, es decir, una inercia química que les permite cumplir los pliegos de especificaciones impuestas actualmente por la industria automovilística, particularmente en términos de corrosión salina. Cabe señalar que los sustratos que comprenden los revestimientos según la invención presentan rendimientos casi iguales o superiores a los de los sustratos hidrófobos conocidos actualmente en lo que respecta a las otras especificaciones necesarias para sus diferentes usos, en particular las propiedades iniciales de hidrofobicidad, la resistencia mecánica o la resistencia al UV.

Más específicamente, la presente invención se refiere en primer lugar a un procedimiento de obtención de un revestimiento hidrófobo sobre un sustrato vítreo, cerámico, o vitrocerámico, preferiblemente vítreo, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende:

a) una primera etapa que consiste en depositar sobre dicho sustrato una primera capa de imprimación del material SiO2 que comprende eventualmente un elemento del grupo constituido por Al, B, C o Zr, siendo la densidad de dicha capa al menos 1, 9 g/cm3 y preferiblemente al menos 2, 0 g/cm3, b) una segunda etapa que consiste en aplicar sobre dicha capa de imprimación densa una segunda capa de imprimación obtenida a partir de un agente de imprimación de tipo bis-silano y de fórmula:

(X1) 3-q (R1) qSi-R3-Si (X2) 3-q' (R2) q'

en la que -Si es silicio;

- R3 representa una cadena de carbonos lineal, ramificada, o aromática, preferiblemente lineal, en la que el número de carbonos que constituyen el enlace entre los dos átomos de silicio es inferior a 6 y preferiblemente está comprendido entre 1 y 4, ambos inclusive;

- R1 y R2 representan cada uno un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno;

- X1 y X2 son grupos hidrolizables particularmente elegidos entre -Cl, -OCH3 o -OC2H5; preferiblemente X1 y X2 son -OC2H5, -q y q' son iguales a 0 ó 1, y preferiblemente son cero c) una etapa de depósito, sobre dicha segunda capa,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de un revestimiento hidrófobo sobre un sustrato vítreo, cerámico, o vitrocerámico, preferiblemente vítreo, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende:

a) una primera etapa que consiste en depositar sobre dicho sustrato una primera capa de óxido de silicio SiO2 que comprende eventualmente un elemento del grupo constituido por Al, B, C o Zr, siendo la densidad de dicha capa al menos 1, 9 g/cm3 y preferiblemente al menos 2, 0 g/cm3, b) una segunda etapa que consiste en aplicar sobre dicha capa de imprimación densa una segunda capa de imprimación obtenida a partir de un agente de imprimación de tipo bis-silano y de fórmula:

(X1) 3-q (R1) qSi-R3-Si (X2) 3-q' (R2) q'

en la que -Si es silicio; -R3 representa una cadena de carbonos lineal, ramificada, o aromática, preferiblemente lineal, en la que el número de carbonos que constituyen el enlace entre los dos átomos de silicio es inferior a 6 y preferiblemente está comprendido entre 1 y 4, ambos inclusive; -R1 y R2 representan cada uno un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno; -X1 y X2 son grupos hidrolizables, -q y q' son iguales a 0 ó 1, y preferiblemente son cero y c) una etapa de depósito, sobre dicha segunda capa, de un revestimiento con propiedades hidrófobas y que comprende grupos fluorados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el revestimiento hidrófobo comprende al menos un alquilsilano fluorado.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que X1 y X2 son grupos alcoxilo, preferiblemente metoxilo o etoxilo, o grupos haluro.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa de depósito del revestimiento hidrófobo se implementa a partir de una disolución que comprende un perfluoroalquilsilano de fórmula:

F3C- (CF2) m- (CH2) n-Si (X) 3-p (R) p

en la cual: -m = 0 a 15, preferiblemente 3 a 7; -n = 1 a 5, preferiblemente n .

2. p = 0, 1 ó 2, preferiblemente 0 ó 1, muy preferiblemente 0; -R es un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno; y -X es un grupo hidrolizable tal como un grupo haluro o un grupo alcoxilo.

5. Sustrato vítreo, cerámico, vitrocerámico, preferiblemente vítreo, revestido con un revestimiento hidrófobo que comprende:

- una primera capa de imprimación de óxido de silicio SiO2 que comprende eventualmente un elemento del grupo constituido por Al, B, C o Zr, siendo la densidad de dicha capa al menos 1, 9 g/cm3 y preferiblemente al menos 2, 0 g/cm3, -una segunda capa de imprimación que comprende grupos Si-R3-Si, siendo elegido R3 del grupo constituido por cadenas de alquilo lineales, ramificadas, o aromáticas, preferiblemente lineales, en las que el número de carbonos que constituyen el enlace entre los dos átomos de silicio es inferior a 6 y preferiblemente está comprendido entre 1 y 4, ambos inclusive, -una capa de revestimiento con propiedades hidrófobas en unión con dicha segunda capa de imprimación, que comprende grupos fluorados.

6. Sustrato que comprende un revestimiento hidrófobo según la reivindicación 5, en el que la capa de revestimiento con propiedades hidrófobas comprende o está constituida por un alquilsilano con grupo terminal perfluorado hidrófobo.

7. Sustrato que comprende un revestimiento hidrófobo según la reivindicación 6, en el que dicho alquilsilano con 5 grupo terminal perfluorado es del tipo representado por la fórmula general:

F3C- (CF2) ) m- (CH2) n-Si con:

- m = 0 a 15, preferiblemente 3 a 7;

- n = 1 a 5, preferiblemente n = 2.

8. Sustrato que comprende un revestimiento hidrófobo según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el espesor de la capa con propiedades hidrófobas está comprendido entre 1 y 100 nm, preferiblemente entre 1 y 10 nm.

9. Sustrato que comprende un revestimiento hidrófobo según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el espesor de la primera capa de imprimación densa está comprendido entre 1 y 100 nm, preferiblemente entre 2 y 50 15 nm.

10. Sustrato que comprende un revestimiento hidrófobo según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que el espesor de la segunda capa de imprimación de tipo bis-silano está comprendido entre 1 y 15 nm, preferiblemente entre 5 y 10 nm.

11. Producto vítreo que comprende un sustrato vítreo según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10 y que consiste 20 en un acristalamiento monolítico, estratificado o múltiple.