Proceso de polimerización de estabilizador y proceso para la preparación de polioles poliméricos.

Un proceso para preparar un poliol polimérico, que comprende formar una dispersión de partículas poliméricas sólidas en presencia de una fase líquida continua de poliol y un copolímero de estabilizador producido por medio de copolimerización de un poliéter insaturado que tiene un peso molecular de 2000 a 20.

000 y de 0,2 a 1 grupos insaturados aptos para polimerización por molécula con uno o más monómeros insaturados de bajo peso molecular aptos para copolimerización en una polimerización química por adición-fragmentación, reversible o con mediación de nitróxido controlada por radicales (RAFT) para formar un polímero de estabilizador o copolímero que tiene un peso molecular medio expresado en número de 30.000 a 500.000 y una media de 1 a 20 cadenas de poliéter colgante por molecula.

Proceso de polimerización de estabilizador y proceso para la preparación de polioles poliméricos

La presente invención se refiere a métodos de preparación de dispersiones de partículas poliméricas en un poliol y a métodos de preparación de estabilizadores útiles en dichas dispersiones.

Los "polioles poliméricos" (en ocasiones denominados como "polioles copoliméricos") se usan ampliamente como materias primas en la fabricación de espuma de poliuretano flexible, y otros productos de poliuretano. Tienen una fase continua formada por uno o más compuestos que tienen grupos hidroxilo múltiples (es decir, un "poliol") en el cual se dispersa otro polímero en forma de partículas pequeñas. Las partículas poliméricas dispersadas contribuyen a formar células abiertas y a aumentar la carga portante de espuma de poliuretano que se prepara con el poliol polimérico.

El modo convencional de fabricación de polioles poliméricos es por medio de polimerización del polímero de fase dispersa directamente dentro de la fase de poliol continua (polimerización "in situ").

Con frecuencia, los copolfmeros de estireno-acrilonitrilo forman la fase dispersa de estos productos de poliol poliméricos. El amplio uso de copolímeros de estireno-acrilonitrilo se debe a diversos factores. Las partículas de estireno-acrilonitrilo tienen propiedades mecánicas y térmicas apropiadas. Estireno y acrilonitrilo copolimerizan de forma sencilla en una polimerización por radicales libres a temperaturas y presiones moderadas, y de este modo se polimerizan de forma sencilla dentro de una fase de poliol líquida. Se entiende que acrilonitrilo se injerta en el poliol durante el proceso de polimerización. Se piensa que este injerto es importante en la formación de una dispersión estable. Aunque se pueden formar partículas de homopolímero de estireno en una fase de poliol, los polioles poliméricos resultantes tienden a tener una pobre estabilidad.

La estabilidad es una característica importante de los polioles poliméricos. La fase dispersada debe permanecer distribuida dentro de la fase de poliol durante periodos largos a medida que el poliol polimérico se almacena, transporta y usa. Además, los productos de poliol polimérico con frecuencia experimentan oscilaciones largas de temperatura durante el almacenamiento y el transporte, y deben permanecer estables a lo largo de todo el Intervalo de temperaturas. Si la dispersión es inestable, parte o la totalidad de la fase polimérica dispersada puede sedimentar. Esto conduce a la obstrucción del equipo de transporte, almacenamiento y procesado, inconsistencias en el producto de poliol polimérico e Inconsistencias en los polluretanos formados a partir del poliol polimérico.

La estabilidad se mejora a través del uso de estabilizadores. Los estabilizadores útiles se encuentran dentro de dos tipos principales. Un tipo es un compuesto de poliol en el que uno o más grupos hidroxilo tienen un bloqueo terminal de un grupo que contiene una insaturación polimerlzable. Normalmente, el compuesto de poliol contiene cadenas largas (que tienen pesos de, por ejemplo, 2 a 12. g/mol o más) que son altamente solubles en la fase continua del poliol polimérico. Este tipo de estabilizador copollmerlza con estireno y acrilonitrilo y, al hacerlo, Introduce restos solubles de poliol en las partículas copoliméricas. Estos restos solubles de poliol conducen a una estabilidad de partículas mejorada. En el caso normal, en el que la fase de poliol es un poll(poliol de éter), estos restos solubles de poliol son normalmente cadenas de poliéter. Ejemplos de estabilizadores de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos USP 4.513.124, USP 4.588.83, USP 4.64.935 y USP 5.854.386.

Un segundo tipo de estabilizador es un estabilizador polimérico que tiene grupos colgantes de cadena larga que son solubles en la fase continua. De nuevo, los grupos colgantes son normalmente cadenas de poliéter que tienen pesos de 2 a 12. o más, en el caso normal en el que la fase de poliol es un poli(poliol de éter). Se puede formar el estabilizador polimérico por medio de homopolimerización de un compuesto de poliol con bloqueo terminal que contiene insaturación polimerizable, o, más comúnmente, por medio de copolimerización de dicho compuesto de poliol con terminación con uno o más de otros monómeros insaturados. Normalmente, los estabilizadores poliméricos tienen pesos moleculares dentro del intervalo de 3. a varios cientos de miles de gramos/mol, y pueden contener de 1 a 2 o más cadenas colgantes que sean solubles en la fase de poliol de la dispersión. Los estabilizadores poliméricos de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos USP 4.745.153, USP 5.81.18, USP 6.613.827, EP 1 675 885 y WO 299/155427.

El segundo tipo de estabilizadores poliméricos con frecuencia viene representado por tener estructuras de "peine", en las que la cadena polimérica formada por medio de polimerización o copolimerización de los grupos insaturados forman una cadena principal y los grupos poliéter colgantes de cadena larga forman los "dientes" del peine. Si los grupos colgantes de cadena larga son ramificados, como se describe en el documento WO 29/155427, se puede visualizar el estabilizador polimérico en forma de una estructura idealizada como se muestra en la Figura 1. No obstante, la actual estructura de estabilizador polimérico tiende a desviarse de forma bastante significativa de las estructuras teóricas. Los estabilizadores poliméricos tienden a tener polidispersldades elevadas, y contienen fracciones grandes de moléculas en las cuales existen pocos o ninguno de los grupos colgantes deseados.

Recientemente, se han producido intentos para fabricar polioles poliméricos a través de un proceso de dispersión mecánica en lugar del método convencional de polimerización in situ. Dicho enfoque se describe, por ejemplo, en los documentos USP 6.613.827 y WO 29/155427. En el enfoque de dispersión mecánica, se polimeriza por separado

el polímero de fase dispersa, y se dispersa en la fase de poliol por medio de fusión del polímero y mezcla del polímero fundido con el poliol en condiciones de alta cizalladura para romper el polímero fundido para dar lugar a gotas finas que posteriormente se enfrían para formar las partículas de la fase dispersa.

Potencialmente, el enfoque de dispersión mecánica ofrece varias ventajas con respecto al proceso de polimerización in situ. El proceso de polimerización in situ tiende a formar una fracción significativa de especies oligoméricas de bajo peso molecular que se solubilizan en la fase de poliol. Estos oligómeros aumentan la viscosidad del producto, lo cual puede conducir a problemas de manipulación y mezcla cuando se usa el poliol polimérico. Con frecuencia, los productos formados por medio de polimerización in situ contienen volátiles tales como monómeros residuales y productos de descomposición de iniciadores por radicales libres y/o agentes de transferencia de cadena que se usan en la polimerización. La presencia de estos materiales requiere la realización de etapas de separación adicionales para la retirada de las mismas, lo cual aumenta el coste de producción. No obstante, los materiales volátiles residuales tienden a permanecer en el producto, contribuyendo a problemas de olor y de otro tipo. Un proceso de dispersión mecánica permite evitar la introducción de dichos oligómeros y materias volátiles en la dispersión. Otra ventaja potencial del proceso de dispersión mecánica es que el peso molecular del polímero dispersado se fija a través de la selección de los materiales de partida. Se puede reducir potencialmente el coste de fabricación debido a que se puede producir el polímero de la fase dispersa de forma no costosa por medio de un proceso de polimerización en disolución o en masa a gran escala.

Todavía existe el problema de la formación de una dispersión estable. El problema se exacerba bastante debido a que el proceso de dispersión mecánica no presenta una oportunidad para que tenga lugar el Injerto entre el polímero de fase dispersa y la fase de poliol, como sucede de forma normal durante una polimerización in situ. Adicionalmente, el mecanismo de dispersión es diferente, tal y como son las demandas del estabilizador. En una dispersión mecánica, las moléculas de estabilizador deben encontrar de forma rápida la posición sobre la superficie de las gotas poliméricas de la fase dispersa a medida que se forman, y facilitar la estabilización Inicial de las gotas de polímero fundido así como también la estabilización a largo plazo de la dispersión producto. Esta estabilización inicial debe tener lugar en cuestión de segundos en cualquier proceso práctico de dispersión mecánica. La estabilización inicial... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar un poliol polimérico, que comprende formar una dispersión de partículas poliméricas sólidas en presencia de una fase líquida continua de poliol y un copolímero de estabilizador producido por medio de copolimerización de un poliéter insaturado que tiene un peso molecular de 2 a 2. y de ,2 a 1 grupos insaturados aptos para polimerización por molécula con uno o más monómeros insaturados de bajo peso molecular aptos para copolimerización en una polimerización química por adición-fragmentación, reversible o con mediación de nitróxido controlada por radicales (RAFT) para formar un polímero de estabilizador o copolímero que tiene un peso molecular medio expresado en número de 3. a 5. y una media de 1 a 2 cadenas de poliéter colgante por molécula.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la polimerización del polímero o copolímero de estabilizador se lleva a cabo en presencia de un radical de nitróxido que tiene la estructura:

.R1

O*------------N-,

en la que cada grupo R1 es de manera independiente un grupo alquilo o alquilo sustituido con la condición de que los grupos R1 puedan formar juntos una estructura de anillo alifático que incluye el átomo de nitrógeno dentro de la estructura de anillo alifática.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el que la polimerización del polímero o copolímero de estabilizador se lleva a cabo en presencia de un radical de nitróxido que tiene una o más de las siguientes estructuras:

tempo

SG1

2í2,5-trimetil-4-fenil-3-

azahexano-3-nitróxido

y un Iniciador de radicales libres por separado.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la polimerización del copolímero de estabilizador se lleva a cabo en presencia de una alcoxlamina. 5 6 7

5. El proceso de cualquier reivindicación anterior, en el que el estabilizador incluye un copolímero de bloques que incluye un primer bloque que tiene un peso molecular de al menos 18. que está desprovisto de grupos poliéter colgantes y un segundo bloque que es un homopolímero de un poliéter insaturado que tiene un peso molecular de 2 a 2. y de ,2 a 1, grupos insaturados aptos para polimerización por molécula o un copolímero de dicho poliéter con uno o más monómeros insaturados de peso molecular reducido aptos para copolimerización, conteniendo el segundo bloque de 2 a 2 grupos de poliéter colgantes que tienen cada uno un peso molecular de 2 a 2..

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el primer bloque es poliestireno.

7. Un proceso para preparar un polímero que comprende formar una dispersión de partículas sólidas en presencia de una fase líquida continua de poliol y un copolímero de bloques de estabilizador que tiene un primer bloque formado en una primera etapa de polimerización en la que se polimerizan uno o más monómeros de bajo peso molecular en una polimerización por radicales controlada en ausencia de un poliéter insaturado para producir un macroiniciador, teniendo el primer bloque un peso molecular de al menos 18. y que está desprovisto de grupos poliéter colgantes y un segundo bloque que es un homopolímero de un poliéter insaturado lineal o ramificado que tiene un peso molecular de 2 a 2. y de ,2 a 1 grupos insaturados aptos para polimerización por molécula o un copolímero de dicho poliéter insaturado con uno o más monómeros insaturados de bajo peso molecular aptos para polimerización, estando formado el segundo bloque por medio de copolimerización de un poliéter insaturado con uno o más monómeros de bajo peso molecular en presencia de un macro-iniciador en desarrollo y conteniendo

de 2 a 2 grupos de poliéter colgantes lineales o ramificados que tienen cada uno un peso molecular de 2 a 2..

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el primer bloque es poliestireno.

9. El proceso de cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas poliméricas sólidas son un termoplástico 5 que tiene una temperatura de reblandecimiento o fusión de al menos 8 °C y una fase líquida de poliol incluye un

poli(poliol de éter).

1. El proceso de cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas sólidas poliméricas son un homopolímero o copolímero de estireno.

11. El proceso de cualquier reivindicación anterior en el que la dispersión se forma en un proceso de dispersión en 1 masa fundida que incluye las etapas de (a) mezclar el polímero termoplástico en masa fundida con el poliol líquido

en presencia del estabilizador en condiciones suficientes para dispersar el polímero termoplástico fundido en forma de gotas con una fase continua del poliol líquido y (b) enfriar las gotas de polímero dispersado en el poliol para solidificar las gotas poliméricas y formar el poliol polimérico.

12. El proceso de cualquier reivindicación anterior en el que se forma la dispersión en un proceso de polimerización 15 in situ que incluye las etapas de polimerización de uno o más monómeros de peso molecular bajo en presencia de la

fase de poliol continua y en presencia del estabilizador en condiciones tales que el(los) monómero(s) de bajo peso molecular experimenta(n) polimerización para formar partículas dispersadas en la fase de poliol continua.

13. Un poliol polimérico formado en el proceso de cualquier reivindicación anterior.