Proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que utiliza un catalizador basado en sílice-alúmina mesoporoso / macroporoso.

Proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica consistente en poner en contacto dicha carga con al menos un catalizador que comprende al menos una sílice-alúmina,

estando comprendido el contenido en masa de sílice en dicho catalizador entre el 5 y el 95 % en peso, y siendo la porosidad de dicha sílice-alúmina moldeada tal que:

i. el volumen V1 de los mesoporos que tienen un diámetro comprendido entre 4 y 15 nm representan el 30 - 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio,

ii. el volumen V2 de los macroporos que tienen un diámetro superior a 50 nm representan del 23 al 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio.

Proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que utiliza un catalizador basado en sílice- alúmina mesoporoso / macroporoso

Campo de la invención

La presente invención se refiere a todo proceso de oligomerización de definas que permite la producción de carburantes, por ejemplo, la producción de gasolina y/o de queroseno y/o de gasoil, a partir de cargas olefínicas ligeras que contienen entre 2 y 10 átomos de carbono por molécula mediante la utilización de un catalizador de oligomerización que comprende al menos una sílice-alúmina que presenta una distribución porosa determinada cuando se moldea, estando el contenido en masa en sílice de dicho catalizador comprendido entre el 5 y el 95 % en peso.

Técnica anterior

Los procesos de oligomerización de las olefinas ligeras destinados a la producción de olefinas con unos pesos moleculares más altos son ampliamente utilizados en el ámbito del refinado y de la petroquímica, con objeto de valorizar las olefinas ligeras como bases para carburantes de tipo gasolina, queroseno o gasóleo, o bien como disolventes. Las reacciones de oligomerización se llevan a cabo en presencia de un catalizador, lo más a menudo de un catalizador sólido. Las olefinas se combinan en dímeros, trímeros, tetrámeros, etc., dependiendo del grado de polimerización de las olefinas, del tipo de catalizador utilizado y de las condiciones operativas de temperatura y de presión impuestas. La ventaja del proceso de oligomerización, con respecto a otros procesos en el campo del refinado y de la petroquímica que conduce a la misma gama de productos y bien conocidos por el experto en la materia, reside en el hecho de que los productos así obtenidos están exentos de azufre y contienen muy pocos compuestos aromáticos. Los catalizadores de oligomerización sólidos citados a menudo en la bibliografía son catalizadores ácidos cuyos principales ejemplos en el campo de la oligomerización de olefinas ligeras son los catalizadores de tipo ácido fosfórico impregnado sobre un soporte sólido (por ejemplo, el documento US 2.913.506 y el documento US 3.661.801), los de sílice-alúmina (por ejemplo, las patentes US 4.197.185, US 4.544.791 y EP 0.463.673), los de zeolitas (por ejemplo, las patentes US 4.642.404 y US 5.284.989) y, en menor medida, los heteropolianiones (por ejemplo, la patente IN 170.903).

Los catalizadores de tipo ácido fosfórico impregnado sobre un soporte sólido (SPA) presentan una buena actividad de oligomerización, así como un rendimiento elevado en productos valorizables en el corte de gasolina. Estos catalizadores son, no obstante, difíciles de manipular, en particular en el momento de la descarga de la unidad asociada al proceso, por el hecho de su tendencia a captar masa en presencia de olefinas. Además, dichos catalizadores de tipo ácido fosfórico impregnado sobre un soporte sólido se degradan en el trascurso de la reacción y no son regenerables. Las zeolitas son materiales ácidos, activos para la reacción de oligomerización de las olefinas ligeras debido a la naturaleza de los sitios implicados. Estos catalizadores son por tanto utilizados para dichas aplicaciones. Una elección apropiada del catalizador zeolítico permitiría, a través de una selectividad geométrica adaptada, un aumento en la producción de oligómeros menos ramificados que mediante el empleo de un catalizador amorfo. Una elección juiciosa del tipo de zeolita como catalizador de oligomerización permite por tanto modular la selectividad de la reacción, y puede conducir por tanto a unos oligómeros que poseen un índice de ramificación inferior al de los oligómeros resultantes de las reacciones catalizadas por catalizadores que no imponen ninguna selectividad de forma. Esta ganancia en la selectividad es favorable en un contexto de producción de gasoil de buena calidad, es decir, con un índice de cetano elevado, pero menos favorable por ejemplo, para la producción de gasolina con un buen índice de octano.

Los catalizadores de tipo heteropolianiones se utilizan para la reacción de oligomerización de olefinas ligeras. Estos catalizadores no son estables térmicamente y dan lugar por tanto a unas conversiones débiles y a unos oligómeros con un grado de polimerización limitado por el hecho de que la temperatura de trabajo está restringida.

El término genérico sílice-alúmina cubre una amplia gama de catalizadores de aluminosilicatos amorfos que presentan unas propiedades texturales y fisicoquímicas adaptadas a la reacción de oligomerización. Las propiedades de textura y de acidez del material, dictadas por el modo de preparación del catalizador y bien conocidas por el experto en la materia, condicionan la actividad y la selectividad del catalizador. Se sabe que los catalizadores basados en sílice-alúmina amorfa poseen un gran volumen poroso que impone menos restricciones geométricas que sus homólogos zeolíticos y son por tanto unos candidatos interesantes para la producción de gasolina y/o de queroseno de buena calidad a través de la reacción de oligomerización de olefinas ligeras. Por ejemplo, los catalizadores divulgados en la patente EP 1 616 846 tienen un volumen macroporoso reducido, y en la patente EP 0.463.673 para la oligomerización de propileno en productos valorizables en el grupo de gasolina y/o de queroseno, son sílice-alúminas amorfas caracterizadas por unas superficies específicas importantes, de entre 500 y 1.000 m2/g.

Una forma de evaluar el rendimiento de un catalizador de oligomerización consiste en estimar la selectividad de dicho catalizador con respecto a los productos de la reacción buscados, a saber, oligómeros que presentan una temperatura de ebullición inferior a 225 2C.

La selectividad en masa de un catalizador con respecto a un producto P en unas condiciones operativas dadas se define como la proporción entre la masa del producto P y la suma de las masas de los productos de la reacción. La selectividad con respecto al producto P es tanto más importante cuanto más se minimizan las reacciones secundarias, definidas como las reacciones que conducen a la formación de unos productos diferentes al producto buscado. En el caso de la oligomerización de olefinas ligeras, las reacciones de oligomerización sucesivas o las reacciones de oligomerización no controladas conducen a la producción de productos que poseen una masa molecular superior a la masa molecular de los productos buscados. Por otro lado, las reacciones de craqueo conducen a la producción de productos que poseen una masa molecular inferior a la masa molecular de los productos buscados. Estos tipos de reacciones deben por tanto minimizarse para permitir mejorar la selectividad con respecto a un producto o una familia de productos. Uno de los medios que permiten minimizar estas reacciones secundarias es limitar los problemas de difusión en el seno del lecho catalítico.

Resumen e interés de la invención

La presente invención tiene por objeto un proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que consiste en poner en contacto dicha carga con al menos un catalizador que comprende al menos una sílice-alúmina, estando el contenido en masa en sílice de dicho catalizador comprendido entre el 5 y el 95 % en peso, y siendo la porosidad de dicha sílice-alúmina formada tal que:

i. el volumen V1 de los mesoporos que tienen un diámetro comprendido entre 4 y 15 nm representa el 30 - 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio,

¡i. el volumen V2 de los macroporos que tienen un diámetro superior a 50 nm representa del 23 al 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio.

Dicho catalizador ya es conocido a partir del documento FR 2 887 556 pero por una reacción de hidroisomerización / hidrocraqueo.

De forma preferida, el catalizador de oligomerización está constituido íntegramente por dicha sílice-alúmina y se presenta en forma de extruidos.

De forma sorprendente se ha descubierto que un catalizador que comprende al menos una sílice-alúmina presenta una distribución porosa determinada cuando se moldea, en particular, un volumen macroporoso elevado, es decir, que representa del 23 al 80 % del volumen poroso total, conduce a unos rendimientos catalíticos mejorados en términos de selectividad con respecto a los productos deseados cuando se implementa en un proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que contiene unas moléculas olefínicas con entre 2 y 10 átomos de carbono por molécula, permitiendo dicho proceso la producción de carburante, por ejemplo, la producción de gasolina y/o de queroseno y/o de gasoil. En efecto, las propiedades fisicoquímicas particulares acopladas a las propiedades... [Seguir leyendo]

1. Proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica consistente en poner en contacto dicha carga con al menos un catalizador que comprende al menos una sílice-alúmina, estando comprendido el contenido en masa de sílice en dicho catalizador entre el 5 y el 95 % en peso, y siendo la porosidad de dicha sílice-alúmina moldeada tal que:

i. el volumen V1 de los mesoporos que tienen un diámetro comprendido entre 4 y 15 nm representan el 30 - 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio,

ii. el volumen V2 de los macroporos que tienen un diámetro superior a 50 nm representan del 23 al 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio.

2. Proceso de oligomerización según la reivindicación 1 tal que dicho catalizador presenta un contenido en masa de sílice comprendido entre el 25 y el 40 % en peso.

3. Proceso de oligomerización según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 tal que dicha sílice-alúmina moldeada presenta una distribución porosa tal que dicho volumen V2 de los macroporos representa entre el 35 y el 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio.

4. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 3 tal que el diámetro medio de los poros de la sílice-alúmina moldeada, obtenido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio, está comprendido en un intervalo de entre 2 y 15 nm.

5. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 4 tal que dicha sílice-alúmina moldeada presenta un volumen V3 de los poros que tienen un diámetro superior a 25 nm comprendido entre el 20 y el 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio.

6. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 5 tal que dicha sílice-alúmina moldeada presenta una superficie específica BET comprendida entre 100 y 550 m2/g.

7. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 6 tal que dicha sílice-alúmina moldeada es una sílice-alúmina homogénea a escala micrométrica.

8. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 7 tal que dicho catalizador está constituido íntegramente por dicha sílice-alúmina.

9. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 7 tal que dicho catalizador comprende un ligante.

10. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 9 tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica contiene del 25 al 80 % en peso de olefinas.

11. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 10 tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es una fracción C3 olefínica que comprende al menos el 90 % en peso de propileno y de propano.

12. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 10 tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es una fracción C3 - C4 olefínica.

13. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 10 tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es una fracción C4 olefínica que comprende más del 90 % en peso de ¡sobutano, de n-butano, de 1-buteno, de 2-butenos, de isobuteno.

14. Proceso de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 10 tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es una fracción C5 olefínica.