Preparación de un sólido a base de óxido de cinc utilizable para la purificación de un gas o de un líquido.

Método de preparación de un sólido que comprende ZnO y un aglutinante,

comprendiendo dicho método las etapas siguientes:

a) mezcla previa de los polvos que comprenden al menos un polvo de ZnO, y al menos un aglutinante,

b) amasado de una pasta obtenida por:

i) puesta en contacto de los polvos mezclados previamente, y de una solución que contiene un agente peptizante, que conduce a la obtención de una pasta,

ii) amasado de la pasta,

c) extrusión de la pasta obtenida en la etapa b) a una presión comprendida entre 3 y 10 MPa,

d) secado de las sustancias extruidas obtenidas en la etapa c) a una temperatura comprendida entre 70 y 160 ºC con una duración comprendida entre 1 y 24 horas,

e) calcinación de las sustancias extruidas secadas a una temperatura comprendida entre 200 y 800 ºC con una duración variable entre 1 y 6 horas, en un flujo gaseoso que comprende oxígeno,

y en el que el agente peptizante obtenido en la etapa b) es un agente peptizante básico elegido entre el grupo formado por sosa, potasa, amoniaco.

Preparación de un sólido a base de óxido de cinc utilizable para la purificación de un gas o de un líquido

La presente invención se refiere al campo de las masas de captación o absorbentes y del mismo modo al de la purificación de efluentes gaseosos y líquidos tales como cargas de hidrocarburos líquidos, gases naturales, gases de síntesis que contienen, entre otros, impurezas de azufre tales como H2S, COS, y/o CS2, o impurezas halogenadas tales como HCI. Como consecuencia del texto, y con fines de simplificación, las expresiones masa de captación, adsorbente o sólido se usan para denominar de forma indistinta a dicho material.

De forma más precisa, la invención tiene como objeto un método de preparación en varias etapas de una masa de captación a base de ZnO. El sólido obtenido se presenta en forma de partículas extruidas que contienen al menos ZnO así como al menos un aglutinante. Gracias al modo de preparación de acuerdo con la invención, los sólidos obtenidos presentan propiedades de resistencia mecánica muy buenas, adaptadas para una aplicación en lecho fijo, así como capacidades mejoradas de absorción en azufre y en HCI.

Técnica anterior

Los gases de síntesis se pueden obtener de forma clásica por transformación del gas natural, del carbón, de residuos de hidrocarburos pesados o de la biomasa mediante procesos tales como reformado con vapor, reformado autotérmico, u oxidación parcial, o incluso por descomposición de metanol. Los gases de síntesis se pueden obtener del mismo modo por gasificación de mezclas de biomasa y/o carbón y/o residuos de petróleo (gases de síntesis obtenidos por "co-procesamiento" de acuerdo con la terminología anglosajona).

Por lo general se trata de mezclas que comprenden monóxido de carbono, hidrógeno, vapor de agua y dióxido de carbono. En función del tipo de carga a partir de la que se obtienen, los gases de síntesis presentan cantidades variables de impurezas tales como por ejemplo compuestos de azufre tales como H2S, COS y/o CS2, así como halógenos tales como cloro en forma de HCI.

Las impurezas de azufre así como el HCI presentes en los gases de síntesis no purificados pueden causar una corrosión acelerada de las instalaciones en las que se usan, tales como por ejemplo las turbinas de gas en las unidades de cogeneración de gas de síntesis y de electricidad (IGCC o "Gasificación Integrada en Ciclo Combinado" de acuerdo con la terminología anglosajona). Por otra parte, los gases que provienen de una instalación de cogeneración deben responder del mismo modo a especificaciones bien particulares, ligadas a las exigencias de los métodos colocados corriente abajo. Los compuestos de azufre así como los halogenados son componentes que se encuentran a menudo y que es necesario eliminar deforme.

Del mismo modo, estas impurezas son propensas a envenenar los catalizadores que se usan por ejemplo los procesos de síntesis de Fischer-Tropsch o en los procesos de síntesis química tales como los procesos de síntesis de metanol, o incluso a atenuar los rendimientos de los materiales usados en las pilas de combustible.

Por lo tanto, las exigencias en términos de pieza de los gases son muy severas. Por lo tanto, se trata de eliminar estas impurezas de azufre y de halógenos, además de otros tipos de impurezas que es conveniente eliminar del mismo modo, con el fin de que el gas no presente más que contenidos residuales. Ciertas aplicaciones, tales como por ejemplo la síntesis de Fischer-Tropsch, requieren contenidos generalmente inferiores a 1 ppb en peso para cada componente.

El H2S presente en los gases naturales, en ocasiones de hasta un 2 % en volumen, por lo general se elimina con la ayuda de procesos de tipo Claus. A después de este tratamiento, por lo general permanece en el gas natural en el que contenidos de H2S pueden no ser despreciables de acuerdo con la aplicación prevista (reformado del gas natural para la producción de hidrógeno o gas de síntesis, por ejemplo).

Las cargas líquidas tales como los hidrocarburos usados por ejemplo como carga de las unidades de reformado catalítico, unidades de isomerización, o unidades de generación contienen impurezas de azufre tales como H2S así como COS y CS2 que se trata de eliminar con el fin de proteger los catalizadores usados en las unidades en las que se usan. Las limitaciones ambientales requieren del mismo modo la eliminación de estas impurezas.

El HCI forma parte del mismo modo de las impurezas presentes en las naftas y en los gases que provienen de las unidades de reformado, en ocasiones hasta 2 ppm en peso.

El uso de sólido tal como un adsorbente o una masa de captación es una de las técnicas usadas normalmente para la purificación de gases o líquidos. De acuerdo con esta técnica, en el caso de los compuestos de azufre las impurezas a eliminar interactúan de forma química con los óxidos metálicos contenidos en la masa de captación para formar un sulfuro. Entre los sólidos usados como base de captación figuran, por ejemplo, óxidos a base de cobre, cinc, magnesio, y erró o manganeso. La alúmina y la sílice se pueden usar como soporte o como aglutinante.

El documento de patente francesa FR 2 295 782 B1 tiene como objeto una masa sólida utilizable para la absorción de sulfuro de hidrógeno (H2S) y cuando proceda, sulfuro y oxisulfuro de carbono (CS2, COS), conteniendo dicha

masa de un 2 a un 85 % en peso de óxido de cinc, calculado como ZnO, de un ,9 a un 5 % de alúmina, calculado como AI2O3, y de un 2 a un 45 % de óxido de metal del grupo NA, calculado como óxido. Esta se prepara por mezcla de un compuesto de cinc, al menos un compuesto de aluminio y al menos un compuesto de metal del grupo NA, preferentemente un compuesto de calcio. La masa sólida que se describe en este documento de patente presenta una resistencia mecánica suficiente para contenidos de ZnO que van hasta un 8 % en peso; más allá de este contenido, la resistencia mecánica se convierte en demasiado baja y no permite un uso en lecho fijo.

El documento de patente de Estados Unidos Ne 4 71 69 describe un método de preparación de una masa de captación formada exclusivamente por ZnO. Las partículas que forman la masa se obtienen por granulación a partir de un polvo de óxido de cinc y agua, sin adición de aglutinante, conduciendo la granulación a la formación de aglomerados de ZnO que a continuación se convierten en carbonato de cinc básico para el tratamiento en flujo de CO2. El carbonato formado de este modo se descompone por último mediante un tratamiento térmico al aire, a una temperatura comprendida entre 2 y 5 eC, para conducir a la formación de ZnO, permitiendo el tratamiento térmico transmitir a las partículas el aumento de una superficie específica y una resistencia mecánica.

Además, los documentos de patente francesa FR 2 718 658 B1 y de Estados Unidos US 5 866 53, describen pastillas de absorbente que comprenden una mezcla de un óxido metálico reactivo que puede ser óxido de cinc, un óxido metálico inerte de un diluyente, una sílice de superficie específica elevada y un aglutinante. El contenido de óxido de cinc de las pastillas esta comprendido por lo general entre un 3 % en peso y un 6 o un 65 % en peso. Además, estas masas de captación se usan en forma de pastillas a una temperatura de desulfuración mínima de 426 eC para el documento de patente francesa, y de 315 2C para el documento de patente americana.

Con respecto a la deshalogenación (eliminación de los compuestos halogenados) en general, de forma clásica, se pueden usar masas de captación tales como sólidos a base de dolomita, zeolitas, alúmina es básicas o tratadas con metales alcalinos, o bien incluso óxidos de cinc. El uso de alúminas tratadas, por ejemplo con metales alcalinos, alcalinotérreos, tierras raras, y/o metales de transición, es lo más corriente para purificar bases.

El documento de Patente de Estados Unidos N2 US 4 88 736 divulga un método de preparación de un sólido que comprende ZnO y alúmina y óxidos de metales del grupo NA. Sin embargo, el documento de patente no divulga que la presión de extrusión de la pasta está comprendida entre 3 y 1 MPa, ni la presencia de un agente básico como agente que peptizante. De hecho, el nitrato de calcio usado en la solución de peptizante del ejemplo E de dicho documento de patente es ácido cuando se colocan solución tal como es el caso en el ejemplo E. Además, el agente de nitrato de cromo hace que esta solución sea todavía más ácida. Además, el documento de patente de Estados Unidos US 4 88 736 no describe el uso de dicho sólido para tratar gases halogenados.

Resumen de la invención:

El proceso de preparación de acuerdo con la invención permite... [Seguir leyendo]

1. Método de preparación de un sólido que comprende ZnO y un aglutinante, comprendiendo dicho método las etapas siguientes:

a) mezcla previa de los polvos que comprenden al menos un polvo de ZnO, y al menos un aglutinante,

b) amasado de una pasta obtenida por:

i) puesta en contacto de los polvos mezclados previamente, y de una solución que contiene un agente peptizante, que conduce a la obtención de una pasta,

¡i) amasado de la pasta,

c) extrusión de la pasta obtenida en la etapa b) a una presión comprendida entre 3 y 1 MPa,

d) secado de las sustancias extruidas obtenidas en la etapa c) a una temperatura comprendida entre 7 y 16 2C con una duración comprendida entre 1 y 24 horas,

e) calcinación de las sustancias extruidas secadas a una temperatura comprendida entre 2 y 8 2C con una duración variable entre 1 y 6 horas, en un flujo gaseoso que comprende oxígeno,

y en el que el agente peptizante obtenido en la etapa b) es un agente peptizante básico elegido entre el grupo formado por sosa, potasa, amoniaco.

2. Método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el aglutinante es una arcilla.

3. Método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la peptización se realiza con la ayuda de una solución que contiene dicho agente peptizante y al menos un agente dopante.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el agente dopante se selecciona entre el grupo que consiste en: iones alcalinos o alcalinotérreos, y metales de transición.

5. Método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el agente dopante es un ión alcalino o alcalinotérreo.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la peptización se realiza con la ayuda de una solución acuosa que contiene conjuntamente un agente peptizante y un compuesto que contiene un elemento mineral dopante o bien con la ayuda de un compuesto que presenta el doble efecto de agente dopante/peptizante.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el agente peptizante obtenido en la etapa b) es la sosa y la relación de la cantidad de sosa / cantidad de ZnO está comprendida entre un 1 y un 1 % en peso.

8. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el aglutinante obtenido en la etapa a) es una

alúmina o una boehmita.

9. Uso del sólido preparado por medio del método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, para desulfurar un gas o un líquido, a una temperatura comprendida entre 1 y 45 2C y una presión comprendida entre ,1 y 25 MPa.

1. Uso del sólido preparado por medio del método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, para eliminar los compuestos halogenados de una carga gaseosa o líquida, a una temperatura comprendida entre 2 y 19 eC, y una presión comprendida entre ,1 y 1 MPa.