Precursor de acumulador de iones de litio con electrodo de sacrificio de litio y electrodo de conversión textil positivo.

Precursor de acumulador de iones de litio que comprende

- uno o varios módulos de electrodos (1) formados cada uno por

(a) al menos un precursor de electrodo positivo textil (2),

formado por una estructura metálica textil (4), con superficie fluorada u oxifluorada (5), a base de uno o varios metales de transición de los grupos 4 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos,

(b) un separador polimérico (6), impregnado con una solución de una sal de litio en un disolvente orgánico aprótico, recubriendo dicho separador la totalidad de la superficie del precursor de electrodo positivo textil,

(c) un precursor de electrodo negativo (3) que forma una matriz sólida, preferentemente continua, en la que está contenida la estructura formada por (a) y (b), y

- al menos un electrodo de litio metálico de sacrificio, formado por una tira de litio metálico (9) soportada por un conductor eléctrico (10), separada del o de los módulos de electrodos por un separador polimérico (11) impregnado con una solución de una sal de litio en un disolvente orgánico aprótico,

caracterizado por el hecho de que la relación de la superficie geométrica acumulada de la o de las tiras de litio en la superficie geométrica acumulada del conjunto de precursores de electrodos positivos textiles está comprendida en el intervalo que va de 0,05 a 0,33, preferentemente de 0,1 a 0,25.

Precursor de acumulador de iones de litio con electrodo de sacrificio de litio y electrodo de conversión textil positivo Sector de la técnica La invención se refiere a un precursor de un acumulador de iones de litio que contiene un electrodo de sacrificio de litio metálico, así como a un método de fabricación de un acumulado de iones de litio a partir de un precursor tal.

Estado de la técnica La expresión " iones de litio " (iones de Li) define generalmente una tecnología en la que el cátodo y el ánodo comprenden cada uno un material que reacciona electroquímicamente de forma reversible con el litio, y un electrolito que contiene iones de litio. Los materiales que reaccionan electroquímicamente de forma reversible con el litio son, por ejemplo, materiales de inserción que contienen o no contienen litio, o carbono o materiales de conversión. El electrolito contiene generalmente sales de litio fluoradas en solución en un disolvente orgánico aprótico.

La solicitud de patente francesa FR 2 870 639 en nombre de la Solicitante describe un electrodo para acumuladores de iones de litio que se caracteriza por la presencia, en la superficie del colector de electrones, de una capa de material electroquímicamente activo " nanoestructurado " que contiene nanopartículas formadas por un compuesto, por ejemplo un haluro del metal o metales que forman el colector de electrones. La estructura particular del material electroquímicamente activo permite mejorar los rendimientos de los acumuladores en términos de potencia y densidad de energía másica.

La solicitud de patente francesa FR 2 901 641, también en nombre de la Solicitante, describe un perfeccionamiento del electrodo nanoestructurado mencionado anteriormente, que reside principalmente en la estructura textil del electrodo y los semiacumuladores (electrodo + separador) fabricados a partir de dicho electrodo.

F.Badway et al. (F. Badway, N. Pereira, F. Cosandey, C.G. Amatucci, J. Electrochem. Soc., 150, A1209 (2003) ) estudiaron la reacción del litio con los fluoruros metálicos tales como los fluoruros de hierro o de bismuto. Esta reacción conduce a la conversión del fluoruro metálico en una capa nanoestructurada de metal y de fluoruro de litio. Los fluoruros de hierro presentan en particular numerosos intereses. En primer lugar, la reacción de los fluoruros de hierro con los iones de litio permite alcanzar capacidades teóricas elevadas (571 mAh/g para el FeF2 y 712 mAh/g para el FeF3) en comparación con la capacidad teórica de un material de electrodo positivo convencional tal como el LiCoO2 (274 mAh/g) y, sobre todo, el potencial de esta reacción de conversión es compatible con el uso como un electrodo positivo en una batería de iones de litio. Además, los fluoruros de hierro son de bajo coste y de baja toxicidad para el medio ambiente. En la práctica, Badway et al. han obtenido, con acumuladores que consisten en un electrodo positivo a base de nanocompuestos de FeF3 (85 % de FeF3/15 % de C) y un electrodo negativo de litio metálico, una capacidad reversible de 600 mAh/g en el material compuesto es decir, una ganancia de un 400 % en comparación con un electrodo positivo convencional a base de LiCoO2, a una tensión media de 2, 2 V, es decir una ganancia final de un 200 % en la energía con un ciclo a 70 º C.

La Solicitante, en el marco de investigaciones con el objetivo de perfeccionar los acumuladores de iones de litio que comprenden electrodos nanoestructurados, ha mostrado que es posible, para el experto en la materia, formar una capa de conversión a base de fluoruro un oxifluoruro de hierro por tratamiento electroquímico de un sustrato a base de hierro. Dicho tratamiento es por ejemplo una polarización anódica con un potencial comprendido entre 10 y 60 V/NHE (Electrodo Normal de Hidrógeno) en una solución que contiene fluoruro de amonio NH4F a una concentración comprendida entre 0, 05 mol/l y 0, 1 mol/l en etilenglicol no anhidro. Este tratamiento más seguido por una etapa de aclarado en un disolvente tal como metanol seguido de secado en un horno a una temperatura de 120 º C durante una hora. El electrodo obtenido de este modo tiene una capa de conversión que comprende fluoruro de hierro.

Los acumuladores de iones de litio que buscan un electrodo positivo a base de fluoruro de hierro (u otros fluoruros u oxifluoruros metálicos) son sin embargo más complejos que los acumuladores de iones de litio convencionales.

De hecho, cuando se usa un electrodo positivo nanoestructurado asociado con un electrodo de este tipo por ejemplo a base de grafito para la fabricación de baterías de iones de litio, uno se encuentra con el problema de que el acumulador formado de este modo no tiene fuente de litio.

La idea en la base de la presente invención es usar, como fuente de iones de litio, un electrodo de sacrificio.

El uso de electrodos de sacrificio de litio para la fabricación de acumuladores ya se conoce.

Por lo tanto, la Patente de Estados Unidos Nº 5 871 863, por ejemplo, divulga el uso de un electrodo de sacrificio de litio con el fin de aumentar la capacidad en términos de masa y volumen de electrodos positivos a base de óxido de manganeso litiado (LiMn2O4) , teniendo este material una capacidad de volumen que es inferior de un 10 % a un 20 % a la del material de LiCoO2 presentado como material de referencia. Una tira de litio o de aleación de litio de

sacrificio se pone en contacto directa o indirectamente con el electrodo positivo formado por óxido de manganeso litiado. En un modo de realización, un conductor de electrones se intercala entre la tira de litio y el electrodo positivo con el fin de limitar la naturaleza exotérmica de la reacción de autodescarga entre estos dos elementos en presencia de una solución de electrolito. Esta reacción de autodescarga conduce a la inserción de una cantidad adicional de iones de litio en el material de electrodo positivo. Teniendo en cuenta la estructura en láminas de los electrodos y del acumulador, es necesario, para garantizar una distribución uniforme de los iones de litio, aplicar la tira a la totalidad de la superficie del electrodo positivo, en otras palabras, la relación entre el área de superficie geométrica de la tira de litio y el área de superficie geométrica acumulativa de los electrodos positivos no debería ser demasiado baja e idealmente debería tender hacia 1 (cuando toda la superficie de los electrodos positivos está cubierta por la tira de litio) . El grosor de la tira usada en el ejemplo de la Patente de Estados Unidos Nº 5 871 863 es de 30 μm.

La Solicitante, objetivo de perfeccionar los acumuladores de iones de litio que comprenden electrodos nanoestructurados tales como los que se describen en la patente francesa 2 901 641, ha descubierto que, en virtud de la estructura textil de los electrodos positivos y en virtud de una disposición en particular de los diferentes componentes del acumulador, era posible usar litio metálico como fuente de litio, y ésto de manera mucho más sencilla que en la patente de Estados Unidos Nº 5 871 863 que se ha analizado anteriormente.

En efecto, en el precursor de acumulador de la presente invención, que se describe en detalle a continuación, se aprovecha el hecho de que la estructura textil de los electrodos positivos nanoestructurados, incluso cuando se apilan los unos a los otros o se enrollan sobre ellos mismos, permite el paso de iones de litio en todas las direcciones y, en particular, en una dirección perpendicular al plano de los electrodos textiles. El resultado es una difusión regular de los iones de litio en todo el acumulador y/o precursor de acumulador.

En la presente invención, por lo tanto, no es necesario aplicar una tira de litio sobre cada uno de los electrodos receptores de litio (tal como en la Patente de Estados Unidos Nº 5 871 863) , sino una sola tira de litio, o un número poco elevado de tiras, con un grosor que es relativamente mayor, que es suficiente para introducir la cantidad de litio deseada de una forma regular en todos los electrodos positivos receptores de iones de litio.

Objeto de la invención En consecuencia, la presente invención proporciona un precursor de acumulador de iones de litio que comprende a la vez uno ovarios electrodos textiles nanoestructurados superpuestos y al menos un electrodo de litio de sacrificio, es decir, un electrodo de litio o de aleación de litio que se consumirá parcial o totalmente en el transcurso de la producción del acumulador definitivo a partir del precursor de acumulador.

El precursor de acumulador de la presente invención comprende -uno o varios módulos de electrodos formados cada uno por

(a) al menos un precursor de electrodo positivo textil, formado por una estructura metálica... [Seguir leyendo]

1. Precursor de acumulador de iones de litio que comprende - uno o varios módulos de electrodos (1) formados cada uno por (a) al menos un precursor de electrodo positivo textil (2) , formado por una estructura metálica textil (4) , con superficie fluorada u oxifluorada (5) , a base de uno o varios metales de transición de los grupos 4 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, (b) un separador polimérico (6) , impregnado con una solución de una sal de litio en un disolvente orgánico aprótico, recubriendo dicho separador la totalidad de la superficie del precursor de electrodo positivo textil, (c) un precursor de electrodo negativo (3) que forma una matriz sólida, preferentemente continua, en la que está contenida la estructura formada por (a) y (b) , y -al menos un electrodo de litio metálico de sacrificio, formado por una tira de litio metálico (9) soportada por un conductor eléctrico (10) , separada del o de los módulos de electrodos por un separador polimérico (11) impregnado con una solución de una sal de litio en un disolvente orgánico aprótico, caracterizado por el hecho de que la relación de la superficie geométrica acumulada de la o de las tiras de litio en 20 la superficie geométrica acumulada del conjunto de precursores de electrodos positivos textiles está comprendida en el intervalo que va de 0, 05 a 0, 33, preferentemente de 0, 1 a 0, 25.

2. Precursor de acumulador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la estructura textil metálica con superficie fluorada u oxifluorada es una estructura no tejida, formada por fibras cortas que tienen preferentemente una longitud media comprendida entre 1 cm y 50 cm, preferentemente entre 2 cm y 20 cm, y un diámetro equivalente comprendido entre 5 μm y 50 μm.

3. Precursor de acumulador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por el hecho de que la estructura metálica textil es de acero no aleado o débilmente aleado. 30

4. Precursor de acumulador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que varios módulos de electrodos de forma plana y de dimensiones idénticas se superponen en paralelo los unos a los otros.

5. Precursor de acumulador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el plano de la tira de litio del electrodo de litio metálico de sacrificio es paralelo al plano del o de los módulos de electrodos.

6. Precursor de acumulador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que además comprende un colector de electrones (8) , en contacto eléctrico con el precursor de electrodo negativo (c) de cada uno de los módulos de electrodos, estando formado dicho colector de electrones preferentemente por una o varias rejillas de cobre colocadas en paralelo al plano del o de los módulos de electrodos e intercaladas entre los mismos.

7. Proceso de fabricación de un acumulador de iones de litio a partir de un precursor de acumulador de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende:

(i) una etapa de reducción electroquímica del o de los precursores de electrodo positivo por el electrodo de litio metálico de sacrificio, comprendiendo esta etapa la aplicación de un potencial o una corriente entre el electrodo 50 positivo y el electrodo de litio metálico de sacrificio y que conlleva el consumo parcial o total del electrodo de litio metálico de sacrificio, hasta que la capa de fluoruro u oxifluoruro de los precursores de electrodo positivo se haya transformado parcial o totalmente en una capa de conversión nanoestructurada; y (ii) una etapa de reducción electroquímica del precursor del electrodo negativo por el electrodo de litio metálico de sacrificio del precursor de acumulador, comprendiendo esta etapa el paso de una corriente del electrodo de 55 litio metálico de sacrificio hacia el electrodo negativo hasta que el electrodo negativo tenga un potencial, medido con respecto al electrodo de litio metálico de sacrificio, inferior a 1, 5 V, pudiéndose realizar estas dos etapas en este orden o en el orden inverso.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que las etapas (i) y (ii) continúan hasta la desaparición completa del electrodo de litio metálico de sacrificio.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que las etapas (i) y (ii) se detienen antes de la desaparición completa del electrodo de litio metálico de sacrificio. 65

10. Proceso de fabricación de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por el hecho de que se aplica, en el transcurso de la reducción electroquímica del o de los precursores de electrodos positivos, un potencial cada vez más débil, realizándose la reducción del potencial aplicado preferentemente en etapas.