Método para purificación de agua residual procedente de un proceso de tratamiento de escoria de acero inoxidable.

Un método para purificación de agua residual de tal modo que se reduce a la vez el contenido de cromo y el contenido de molibdeno,

reduciéndose el contenido de cromo a una concentración que es inferior a 0,5 mg/l y el contenido de molibdeno a una concentración que es inferior a 4 mg/l, siendo el agua residual agua residual procedente de un proceso de tratamiento de escoria de acero inoxidable en el que la escoria de acero inoxidable se pone en contacto con agua, produciéndose con ello dicha agua residual que tiene un pH inicial mayor que 10, en particular mayor que 11 y más particularmente mayor que 11,5, y que contiene cromo, incluyendo entre 0,5 y 5 mg/l de cromo trivalente (Cr(III)), y adicionalmente entre 0,5 y 10 mg/l de molibdeno, en cuyo método se añade un catión de metal trivalente al agua residual y se deja co-precipitar con dichos cromo y molibdeno por reducción del pH del agua residual para formar un precipitado que se separa al menos parcialmente del agua residual antes de descargar el agua residual purificada,

caracterizado por que dicho catión de metal trivalente es hierro trivalente, que se añade en la forma de al menos una sal férrica soluble en agua al agua residual a fin de proporcionar entre 1 y 5 milimoles/l de átomos de hierro trivalente en dicha agua residual y por que el método comprende los pasos sucesivos de:

- reducir el pH del agua residual desde dicho pH inicial a un valor de pH reducido dentro de un intervalo de 3,5 a 5,7 por adición de dicha sal férrica y al menos un ácido a dicha agua residual, obteniéndose una primera reducción de pH por la adición de dicha al menos una sal férrica y una segunda reducción de pH por la adición de dicho al menos un ácido, siendo la suma de las reducciones de pH primera y segunda igual a o difiriendo en menos de una unidad de pH de la diferencia entre dicho pH inicial y dicho valor de pH reducido;

- dejar que dicho precipitado se forme dentro de dicho intervalo de pH;

- separar al menos parcialmente dicho precipitado del agua residual,

- añadir una sustancia alcalina al agua residual para aumentar el pH de la misma hasta un valor entre 6,5 y 9; y

- descargar el agua residual purificada.

Método para purificación de agua residual procedente de un proceso de tratamiento de escoria de acero inoxidable La presente invención se refiere a un método para purificación de agua residual de tal modo que su contenido de cromo y molibdeno se reduce, reduciéndose el contenido de cromo a una concentración que es inferior a 0, 5 mg/l y 5 el contenido de molibdeno a una concentración que es inferior a 4 mg/l, siendo el agua residual agua residual procedente de un proceso de tratamiento de escoria de acero inoxidable en el que la escoria de acero inoxidable se pone en contacto con agua, en particular para neutralizar el contenido de cal libre en ella, produciéndose con ello dicha agua residual. El agua residual así obtenida tiene un pH inicial mayor que 10, en particular mayor que 11 y más particularmente mayor que 11, 5. La misma contiene cromo, que incluye entre 0, 5 y 5 mg/l de cromo trivalente 10 (Cr (III) ) , y adicionalmente entre 0, 5 y 10 mg/l de molibdeno. Usualmente, la misma contiene también entre 200 y 2500 mg/l de cloruro. Durante el proceso de purificación, el contenido de cromo y usualmente también el contenido de molibdeno tiene que reducirse a fin de poder descargar el agua residual purificada. Para reducir los contenidos de cromo y molibdeno, se añade al agua residual un catión metálico trivalente, y se deja co-precipitar con dichos cromo y molibdeno por reducción del pH del agua residual para formar un precipitado que se separa al menos parcialmente del agua residual.

El acero inoxidable está constituido por hierro y contiene adicionalmente cromo y, dependiendo del tipo de acero inoxidable, también níquel y a menudo molibdeno. Durante la producción de acero inoxidable, se genera una escoria que comprende principalmente silicatos de calcio y adicionalmente también metales pesados tales como cromo, níquel y molibdeno. La escoria comprende adicionalmente partículas de acero inoxidable de diferentes tamaños y una pequeña cantidad de cal libre.

Después de separarse del acero inoxidable fundido, la escoria líquida de acero inoxidable se vierte en grandes fosos en los que se deja enfriar la misma, parcialmente por pulverización de agua sobre la escoria de acero caliente. Con objeto de regenerar las partículas valiosas de acero inoxidable que están contenidas en la escoria, la escoria solidificada se machaca o incluso se tritura en partículas más pequeñas de las cuales pueden separarse las partículas de acero inoxidable. Esto puede hacerse por selección a mano, técnicas de separación magnética, etc. Como se expone en EP 1.312.415, puede utilizarse también un proceso de cribado húmedo para separar las partículas de escoria machacadas que tienen un contenido relativamente alto de acero inoxidable de aquellas partículas que contienen menos partículas de acero inoxidable. Este proceso de separación se lleva a cabo en un baño de agua y está basado en una diferencia en la densidad de las partículas de escoria.

Dependiendo de su tamaño, las partículas de escoria de acero inoxidable pueden reutilizarse como agregados de grano grueso o fino en la producción de hormigón o asfalto (hormigón bituminoso) . Después de una molienda fina, las partículas más finas pueden utilizarse también como carga en asfalto (= hormigón bituminoso) o en hormigón. Un problema con los aglomerados de escoria es que los mismos contienen todavía inclusiones de cal libre que pueden comenzar a hincharse y causar con ello grietas en el asfalto u hormigón. Como se expone en EP 1.146.022, este problema puede resolverse poniendo las partículas de escoria de acero inoxidable machacadas en contacto con agua a fin de neutralizar la cal libre presente en ellas. Esto puede hacerse sumergiendo las partículas de escoria de acero inoxidable en agua, pero preferiblemente se realiza por pulverización de agua sobre la escoria de acero inoxidable. El agua de neutralización se recoge y se reutiliza. Teniendo en cuenta la gran área requerida para este proceso de neutralización de la cal libre, los agregados de escoria de acero inoxidable se tratan al aire libre. Como resultado de ello, en los periodos lluviosos, se recoge más agua que necesita ser almacenada o incluso desechada. Un problema a este respecto es que, por el contacto repetido con la escoria de acero inoxidable, el pH de esta agua de proceso se ha elevado a un valor de pH de 11 o incluso mayor (usualmente mayor que 11, 5 o incluso mayor que 12) por lo que se requiere un tratamiento con ácido para cumplir los estándares de descarga (en Bélgica, el estándar de descarga para el pH del agua residual es que este pH debe estar dentro de un intervalo de 6, 5 a 9) . Además, el 45 agua de proceso contiene metales pesados, en particular cromo y molibdeno, cuyos contenidos exceden a menudo de los estándares de descarga. En Bélgica, el estándar general de descarga para cromo (cromo total, es decir Cr (III) y Cr (VI) ) es 0, 05 mg/l, pero para la industria del acero este estándar de descarga ha sido aumentado hasta 0, 5 mg/l. El estándar de descarga para molibdeno se ha aumentado para la industria del acero en Bélgica hasta 4 mg/l. Otros países tendrán estándares de descarga similares. Existen también estándares de descarga, sea estándares 50 generales o estándares específicos estipulados en las autorizaciones de operación individuales, para aniones menos peligrosos, tales como cloruros y sulfatos, que contribuyen a la carga de sal del agua residual. Estos aniones pueden estar presentes como tales en el agua residual o pueden haberse añadido a la misma cuando se reduce el pH del agua residual fuertemente alcalina por medio de ácidos tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico.

US 7.390.416 da a conocer un método para separación de metales pesados que incluyen cromo y molibdeno a partir 55 de aguas residuales que pueden tener un pH en el intervalo de 6 a 12, pero que tienen típicamente un pH en el intervalo de 8 a 10. En un primer paso, se añade sulfato de aluminio (alumbre) en una concentración de aproximadamente 0, 15 a 1, 0%, de tal modo que se proporcionan entre 8, 8 y 58, 5 milimoles/l de iones aluminio trivalentes en el agua residual y de tal modo que el pH del agua residual se reduce a un pH de aproximadamente 3, 5 a 6. Subsiguientemente, el pH se eleva de nuevo por la adición de una solución básica que proporciona hidroxilo

hasta un valor de pH comprendido entre 8 y 10, y se añade un complejo de sulfuro de hierro. A tales valores elevados de pH, precipitan diferentes sulfuros metálicos. En un tercer paso, el pH del agua residual se reduce de nuevo a aproximadamente 3, 2 a 3, 7 por adición de un ácido tal como ácido fosfórico, sulfúrico o nítrico y se añade un agente floculante al agua residual en cantidad suficiente para precipitar los metales. El lodo de precipitado se deja decantar y se separa del sobrenadante. El pH del sobrenadante se aumenta luego nuevamente por medio de una solución básica que aporta hidroxilo de tal modo que pueda descargarse el mismo.

Por este método, pueden conseguirse eficiencias muy altas de separación de metales pesados. Un inconveniente es, sin embargo, que cuando el agua residual es muy alcalina, es necesario añadir una cantidad relativamente grande de ácidos y bases para los pasos sucesivos de aumento y reducción del pH, dando como resultado un 10 aumento considerable en la carga de sales del agua residual (que puede ser superior a ciertos estándares de descarga, en particular en cuanto al contenido de cloruro y sulfato del agua residual) . Además, se genera una cantidad muy grande de lodo por la cantidad relativamente grande de sulfato de aluminio. El proceso es adicionalmente muy costoso como resultado de la gran cantidad de sulfato de aluminio que tiene que utilizarse y como resultado del uso de aditivos tales como los ácidos y bases, y especialmente también los compuestos sulfuro requeridos. El proceso de purificación es también muy complejo y requiere por tanto una instalación costosa.

Un método de purificación en el que se utilizan menos pasos de ajuste del pH y que no requiere sulfuro alguno se da a conocer en JP 2000-117265. Esta Solicitud de Patente Japonesa describe únicamente las deficiencias de separación de molibdeno que pueden alcanzarse por medio de cloruro de hierro trivalente (FeCl3) . En los resultados de tests comparativos, únicamente pudo alcanzarse un 50% de separación de molibdeno a un pH de 7 por co20 precipitación con 100 mg/l de FeCl3. Para aumentar esta eficiencia de separación, el FeCl3 se hacía precipitar primeramente a un pH de 7 y el lodo obtenido (Fe (OH) 3) se añadía al agua residual para alcanzar un contenido de sólidos suspendidos mayor que 1000 mg/l, preferiblemente mayor que 3000 mg/l (lo que corresponde a más de 9, 3, preferiblemente más de... [Seguir leyendo]

1. Un método para purificación de agua residual de tal modo que se reduce a la vez el contenido de cromo y el contenido de molibdeno, reduciéndose el contenido de cromo a una concentración que es inferior a 0, 5 mg/l y el contenido de molibdeno a una concentración que es inferior a 4 mg/l, siendo el agua residual agua residual 5 procedente de un proceso de tratamiento de escoria de acero inoxidable en el que la escoria de acero inoxidable se pone en contacto con agua, produciéndose con ello dicha agua residual que tiene un pH inicial mayor que 10, en particular mayor que 11 y más particularmente mayor que 11, 5, y que contiene cromo, incluyendo entre 0, 5 y 5 mg/l de cromo trivalente (Cr (III) ) , y adicionalmente entre 0, 5 y 10 mg/l de molibdeno, en cuyo método se añade un catión de metal trivalente al agua residual y se deja co-precipitar con dichos cromo y molibdeno por reducción del pH del agua residual para formar un precipitado que se separa al menos parcialmente del agua residual antes de descargar el agua residual purificada, caracterizado por que dicho catión de metal trivalente es hierro trivalente, que se añade en la forma de al menos una sal férrica soluble en agua al agua residual a fin de proporcionar entre 1 y 5 milimoles/l de átomos de hierro trivalente en dicha agua residual y por que el método comprende los pasos sucesivos de:

-reducir el pH del agua residual desde dicho pH inicial a un valor de pH reducido dentro de un intervalo de 3, 5 a 5, 7 por adición de dicha sal férrica y al menos un ácido a dicha agua residual, obteniéndose una primera reducción de pH por la adición de dicha al menos una sal férrica y una segunda reducción de pH por la adición de dicho al menos un ácido, siendo la suma de las reducciones de pH primera y segunda igual a o difiriendo en menos de una unidad de pH de la diferencia entre dicho pH inicial y dicho valor de pH reducido;

-dejar que dicho precipitado se forme dentro de dicho intervalo de pH;

- separar al menos parcialmente dicho precipitado del agua residual, -añadir una sustancia alcalina al agua residual para aumentar el pH de la misma hasta un valor entre 6, 5 y 9; y -descargar el agua residual purificada.

2. Un método conforme a la reivindicación 1, caracterizado por que dicho valor de pH disminuido es mayor que 25 3, 6 y preferiblemente mayor que 3, 7.

3. Un método conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que dicho valor de pH disminuido es menor que 5, 3, y preferiblemente menor que 4, 8.

4. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que después de haber

disminuido el pH del agua residual a dicho valor de pH disminuido, el pH del agua residual se mantiene entre 3, 5 y 30 6, 5, preferiblemente entre 3, 5 y 6, 0, hasta que dicho precipitado se separa al menos parcialmente del agua residual.

5. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se proporcionan menos de 4 milimoles/l de átomos de hierro trivalentes, preferiblemente menos de 3 milimoles/l de átomos de hierro trivalentes en el agua residual por la adición de dicha sal férrica soluble en agua, proporcionándose preferiblemente más de 1, 5 milimoles/l de átomos de hierro trivalentes en el agua residual por la adición de dicha sal férrica soluble en agua.

6. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el agua residual contiene inicialmente al menos 4 mg/l de molibdeno, contenido de molibdeno que se reduce por separación al menos parcial de dicho precipitado del agua residual hasta una concentración inferior a 4 mg/l.

7. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el agua residual

contiene inicialmente al menos 0, 5 mg/l de molibdeno, reduciéndose dicho contenido de molibdeno por separación al menos parcial de dicho precipitado del agua residual hasta una concentración menor que 0, 5 mg/l.

8. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el contenido de cromo del agua residual se reduce por separación al menos parcial de dicho precipitado del agua residual hasta una concentración menor que 0, 5 mg/l.

9. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicho al menos un ácido comprende ácido sulfúrico o ácido fosfórico, preferiblemente ácido sulfúrico.

10. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicho al menos un ácido comprende dióxido de carbono gaseoso, estando contenido dicho dióxido de carbono gaseoso en un gas que comprende preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 10% en peso, de dióxido de 50 carbono.

11. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que dicha sal férrica soluble en agua comprende sulfato férrico.

12. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que dicha agua residual contiene adicionalmente cromo hexavalente y por que se añade al agua residual un agente reductor, en

particular iones hierro bivalentes, a fin de reducir al menos una porción del cromo hexavalente a cromo trivalente, permitiéndose que dicho cromo reducido co-precipite con dicho hierro trivalente.

13. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que dicha sustancia alcalina comprende agua residual no purificada, que se añade en tal cantidad que el contenido de cromo de la mezcla de agua residual purificada y no purificada se mantiene por debajo de 0, 5 mg/l y el contenido de molibdeno de esta mezcla se mantiene por debajo de 4 mg/l.

14. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que dicha sustancia alcalina comprende cal, en particular lechada de cal.

15. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que dicho precipitado

se separa al menos parcialmente del agua residual dejando decantar el precipitado y separando el lodo decantado 15 del agua residual.

16. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que dicho precipitado se separa al menos parcialmente del agua residual por filtración, preferiblemente por medio de un filtro de arena.

17. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que una porción de dicho precipitado se separa del agua residual dejando decantar el precipitado y separando el lodo decantado del

agua residual antes de haber aumentado el pH del agua residual a dicho valor entre 6, 5 y 9 por la adición de dicha sustancia alcalina y, después de haber aumentado el pH del agua residual a dicho valor entre 6, 5 y 9, una porción adicional de dicho precipitado se separa del agua residual por filtración, preferiblemente por medio de un filtro de arena.

18. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que el pH del agua 25 residual no se reduce a un valor de pH inferior a 3, 5.

19. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que no se añade cantidad alguna de sulfuro al agua residual.

20. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que antes de separar al menos parcialmente dicho precipitado del agua residual, no se añade sustancia alcalina alguna al agua residual o

se añade sólo, como máximo, una cantidad de la misma tal que pH del agua residual se eleva como máximo en una unidad de pH.