Método para producir polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta usando catálisis de superácido y cianuro de metal doble.

Un método para producir un poliol de poliéter de cadena corta que comprende las etapas de:

(i) obtener al menos un compuesto iniciador alcoxilado oligomérico por reacción de:

(i.a) al menos un compuesto iniciador de bajo peso molecular que comprende de 3 a 9 grupos hidroxilo en donde dicho compuesto iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo (HEW) de desde 22 a 90 Da;

(i.b) al menos un óxido de alquileno en presencia de;

(i.c) un catalizador superácido presente en una concentración de desde 5 a 500 ppm con relación a la cantidad de compuesto iniciador alcoxilado oligomérico a producir; y

(i.d) a una temperatura de reacción de desde 60 °C a 180 °C;

en donde el compuesto iniciador alcoxilado oligomérico tiene un HEW de desde 60 a 200 Da;

y

(ii) convertir el compuesto iniciador alcoxilado resultante en un poliol de poliéter de cadena corta sin la eliminación del catalizador superácido por reacción de:

(ii.a) dicho compuesto iniciador alcoxilado oligomérico con;

(ii.b) al menos un óxido de alquileno en presencia de;

(ii.c) al menos un catalizador de cianuro de metal doble (DMC), en donde la concentración del catalizador de DMC es de 10 a 10.000 ppm con relación a la cantidad de poliol de poliéter de cadena corta a producir; y

(ii.d) a una temperatura de reacción de desde 90 °C a 180 °C;

en donde el poliol de poliéter de cadena corta resultante tiene un HEW de desde 90-400 Da;

y

en donde el superácido es ácido sulfónico fluorado, un ácido perfluoroalquilsulfónico, ácido fluoroantimónico (HSbF6), carborano superácido (HCHB11Cl11), ácido perclórico (HClO4), ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorofosfórico (HPF6), trifluoruro de boro (BF3), pentafluoruro de antimonio (SBF5), pentafluoruro de fósforo (PF5), o mezclas de los mismos;

o

en donde el superácido es ácido trifluorometanosulfónico (tríflico) (CF3SO3H), ácido fluorosulfónico (HSO3F), ácido fluoroantimónico, ácido Mágico (FSO3H-SBF3), o mezclas de los mismos.

Método para producir polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta usando catálisis de superácido y cianuro de metal doble Campo de la invención Esta invención se refiere a un procedimiento para la producción de polioles de poliéter de cadena corta usando catálisis de superácido y cianuro de metal doble.

Antecedentes de la invención Los polioles de poliéter se producen mediante la polimerización de un óxido de alquileno en presencia de un compuesto iniciador. El compuesto iniciador tiene uno o más grupos funcionales en los que el óxido de alquileno puede reaccionar para comenzar a formar las cadenas del polímero. Las principales funciones del compuesto iniciador son proporcionar control del peso molecular y establecer el número de grupos hidroxilo que tendrá el poliol de poliéter.

Los polioles de poliéter son una materia prima clave para la producción de poliuretanos. Los polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta son particularmente adecuados para la producción de espuma rígida de poliuretano y por lo tanto a veces se denominan como polioles de poliéter rígidos. Los polioles de poliéter para aplicaciones rígidas usan compuestos iniciadores de alta funcionalidad tales como sacarosa y sorbitol. Los polioles de poliéter rígidos tienen típicamente pesos moleculares equivalentes de hidroxilo (HEW, del inglés hydroxyl equivalent molecular weight) por debajo de 300 Da. Los polioles de poliéter para aplicaciones rígidas se producen típicamente mediante una adición catalítica de óxido de propileno sobre compuestos iniciadores de alta funcionalidad hasta que se alcanza el peso molecular deseado. Los polioles de poliéter rígidos, extendidos con óxido de propileno, están por lo general terminados con grupos hidroxilo secundarios. Además de las aplicaciones de espuma rígida de poliuretano, los polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta también encuentran utilidad en la producción de revestimientos, adhesivos, selladores, y elastómeros (denominados colectivamente como aplicaciones CASE, del inglés coatings, adhesives, sealants and elastomers) .

Los polioles de poliéter rígidos convencionales se han producido en un modo semi-discontinuo con el uso de catalizadores homogéneos básicos, tales como sales básicas, hidróxidos y alcóxidos de metales del Grupo I y del Grupo II de la Tabla Periódica, y aminas alifáticas y aromáticas. La cinética de la alcoxilación de catálisis básica es relativamente lenta, las tasas de rendimiento son relativamente bajas, y el procedimiento requiere alta carga de catalizador. Como consecuencia, la mayoría de los productos catalizados por base requieren de una etapa de acabado, por ejemplo, eliminación del catalizador del poliol producido. La etapa de acabado añade tiempo y costes adicionales a la producción de un poliol de poliéter polifuncional de cadena corta.

Los tiempos de ciclo del procedimiento para polioles rígidos son típicamente largos lo que resulta en altos costos y baja productividad del reactor. No existe procedimiento alimentado de forma continua para la producción de polioles rígidos. La alcoxilación catalizada por catalizador de cianuro de metal doble (DMC, del inglés double-metal cyanide) se ha mostrado que aumenta la capacidad de los principios activos. Además, los catalizadores de DMC altamente activos, usados a niveles suficientemente bajos no requieren de la etapa de eliminación, lo que reduce aún más los tiempos de ciclo y los gastos de capital. Los catalizadores de DMC tienen el potencial de permitir procedimientos de producción de poliol de cadena corta alimentados de forma continua con una mucha más alta productividad en comparación con un procedimiento semi-discontinuo convencional.

Sin embargo, el uso de un catalizador de DMC para la producción de polioles de poliéter polifuncionales rígidos se ha limitado debido a la sensibilidad aumentada del catalizador a especies de fuerte coordinación de bajo peso molecular, particularmente en presencia de compuestos iniciadores que tienen dos grupos hidroxilo en una posición 1, 2-o 1, 3-. Cuando se usa con tales compuestos iniciadores, los catalizadores de DMC son difíciles de activar y desarrollan un comportamiento lento. Por ejemplo, la cinética de alcoxilación con DMC en compuestos iniciadores de alta funcionalidad es particularmente lenta en el intervalo de 20 a 60 Da de pesos equivalentes de hidroxilo (HEW) . Además, cuando se usan con compuestos iniciadores de alta funcionalidad, los catalizadores de DMC tienden a desactivarse con el tiempo, a menudo antes de que se complete la polimerización. Para asegurar la polimerización completa, se requieren altos niveles de catalizador. Estas limitaciones reducen en gran medida la aplicabilidad práctica de los catalizadores de DMC para la producción de polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta.

Por ejemplo, el Documento de Patente de los EE.UU. de número USP 6.482.993 describe el uso de la catálisis de triflato de itrio sin etapa de acabado y con etapa de acabado de KOH para preparar propoxilatos oligoméricos de trimetilol propano, que luego se propoxilan con catálisis de DMC para producir trioles de polioles de poliéter flexibles con HEW de más de 1.000 Da. El Documento de Patente de los EE.UU. de número USP 7.723.465, el Documento de Patente de número WO 1998003571 y el Documento de Patente de número WO 1999014258 también describen una enfoque catalizado de KOH/DMC a polioles de poliéter triol flexibles basados en glicerina tanto por procedimientos alimentados de forma semi-continua y continua. Sin embargo, estas patentes sólo describen productos con funcionalidades 2-3 y HEW fuera del intervalo rígido. Ejemplos adicionales de catálisis de alcoxilación superácida son, por ejemplo, la monoetoxlilación de n-butanol, véanse los Documentos de Pantente de números WO

200243861 y WO 2008134390. Para ejemplos de sal de metal de una monoetoxlilación catalizada por superácido de n-butanol véase el Documento de Patente de los EE.UU. de número US 4.543.430.

Alternativamente, se pueden usar catalizadores superácidos para la producción de polioles de poliéter rígidos para lograr tasas de rendimiento del reactor significativamente más altas y sin necesidad de la etapa de eliminación del catalizador. Sin embargo, los superácidos no proporcionan una polimerización regioselectiva del PO y por lo general producen aproximadamente cantidades iguales de propoxilatos acabados con OH primarios y secundarios. Debido a esto, los propoxilatos de polioles rígidos, producidos con catálisis superácida, no son adecuados para las formulaciones rígidas actuales que se basan principalmente en polioles acabados con hidroxilos secundarios. La reactividad de los hidroxilos primarios frente a los isocianatos es, en promedio, 3, 3 veces mayor en comparación con la de los hidroxilos secundarios. Esto daría lugar a la necesidad de reformular toda la formulación o al menos a ajustar el paquete del catalizador. Otro problema con la catálisis superácida es la formación de subproductos cíclicos volátiles. Las impurezas volátiles formadas incluyen cantidades significativas de aldehídos tóxicos y altamente olorosos, dioxanos sustituidos y dioxolanos.

Existe una necesidad de un procedimiento para preparar polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta con un tiempo de ciclo mejorado (por ejemplo, reducido) en comparación con los procedimientos catalizados por bases semi-discontinuos convencionales. Además, existe una necesidad de un procedimiento alimentado de forma continua y/o semi-discontinuo para preparar polioles de poliéter de cadena corta polifuncionales que no requiera de una etapa de acabado.

Resumen de la invención El objeto de la presente invención está definido únicamente por las reivindicaciones 1-5 que se adjuntan. En consecuencia, la presente invención proporciona un método de este tipo para la producción de polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta con tiempo de ciclo mejorado que comprende las etapas de: (i) obtener al menos un compuesto iniciador alcoxilado oligomérico por reacción de: (i.a) al menos un compuesto iniciador que comprende entre 3 y 9 grupos hidroxilo en donde dicho compuesto iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo (HEW) de desde 22 a 90 Da; (i.b) al menos un óxido de alquileno en presencia de; (i.c) un catalizador superácido en una cantidad de desde 5 a 500 ppm con relación a la cantidad de compuesto iniciador alcoxilado oligomérico a producir; y (i.d) a una temperatura de reacción de desde 60 °C a 180 °C; en donde el compuesto iniciador alcoxilado oligomérico resultante tiene un HEW de desde 60 a 200 Da; y (ii) convertir dicho compuesto iniciador alcoxilado oligomérico en un poliol de poliéter de... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir un poliol de poliéter de cadena corta que comprende las etapas de:

(i) obtener al menos un compuesto iniciador alcoxilado oligomérico por reacción de:

(i.a) al menos un compuesto iniciador de bajo peso molecular que comprende de 3 a 9 grupos hidroxilo en donde dicho compuesto iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo (HEW) de desde 22 a 90 Da;

(i.b) al menos un óxido de alquileno en presencia de;

(i.c) un catalizador superácido presente en una concentración de desde 5 a 500 ppm con relación a la cantidad de compuesto iniciador alcoxilado oligomérico a producir; y (i.d) a una temperatura de reacción de desde 60 °C a 180 °C; en donde el compuesto iniciador alcoxilado oligomérico tiene un HEW de desde 60 a 200 Da; y (ii) convertir el compuesto iniciador alcoxilado resultante en un poliol de poliéter de cadena corta sin la eliminación del catalizador superácido por reacción de:

(ii.a) dicho compuesto iniciador alcoxilado oligomérico con;

(ii.b) al menos un óxido de alquileno en presencia de;

(ii.c) al menos un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) , en donde la concentración del catalizador de DMC es de 10 a 10.000 ppm con relación a la cantidad de poliol de poliéter de cadena corta a producir; y (ii.d) a una temperatura de reacción de desde 90 °C a 180 °C; en donde el poliol de poliéter de cadena corta resultante tiene un HEW de desd.

9. 400 Da; y en donde el superácido es ácido sulfónico fluorado, un ácido perfluoroalquilsulfónico, ácido fluoroantimónico (HSbF6) , carborano superácido (HCHB11Cl11) , ácido perclórico (HClO4) , ácido tetrafluorobórico (HBF4) , ácido hexafluorofosfórico (HPF6) , trifluoruro de boro (BF3) , pentafluoruro de antimonio (SBF5) , pentafluoruro de fósforo (PF5) , o mezclas de los mismos;

o en donde el superácido es ácido trifluorometanosulfónico (tríflico) (CF3SO3H) , ácido fluorosulfónico (HSO3F) , ácido fluoroantimónico, ácido Mágico (FSO3H-SBF3) , o mezclas de los mismos.

2. El método de la Reivindicación 1, en donde el compuesto iniciador es trimetilolpropano, glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, eritritol, xilitol, sorbitol, maltitol, sacarosa, dextrosa, azúcar invertido, almidón degradado, celulosa degradada, hidrolizados de almidón hidrogenado, un policondensado aromático de Mannich, o mezclas de los mismos

3. El método de la Reivindicación 1, en donde la catálisis por cianuro de metal doble está representada por la fórmula:

Mb[M1 (CN) r (X) t]c[M2 (X) 6]d · nM3xAy en donde M y M3 son cada uno metales; M1 es un metal de transición diferente de M, X representa independientemente un grupo distinto de cianuro que se coordina con el ion M1; M2 es un metal de transición; A representa un anión; b, c y d son números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro; r es de 4 a 6;

t es de 0 a 2; x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal de metal M3xAy; y n es cero o un número entero positivo.

4. El método de la Reivindicación 3 en donde:

M y M3 son independientemente un ion metálico seleccionado de Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3, o Cr+3;

M1 y M2 son independientemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4, V+5, Ni+2 , Pd+2, o Pt+2;

A es cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, 10 isotiocianato, un alcanosulfonato tal como metanosulfonato, un arilensulfonato tal como p-toluensulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) o un carboxilato de C1-4;

r es 4, 5 o 6; y t es 0 o 1.

5. El método de la Reivindicación 1, en donde el catalizador de cianuro de metal doble es un catalizador de 15 hexacianocobaltato de zinc complejado con t-butanol.