Método para producción de una batería de pilas de óxido sólido.

Un método para producir una estructura de batería de pilas de óxido sólido,

comprendiendo dicha estructura un distribuidor interno, un distribuidor externo o una combinación de ambos, en el cual dicha estructura se ha ensamblado disponiendo una pluralidad de pilas individuales de óxido sólido en una batería, conteniendo cada una de las pilas individuales de óxido sólido capas de electrodo separadas por una capa de electrólito, y en el cual dicha estructura ha sido iniciada,

comprendiendo el método los pasos de:

(a) impregnar un precursor del catalizador en el cátodo de la batería de pilas de óxido sólido por introducción únicamente de una solución del precursor del catalizador por el distribuidor interno o externo, y (b) secar subsiguientemente la solución del precursor del catalizador,

en donde los pasos (a) y (b) se realizan al menos una vez después que la pila ha sido ensamblada e iniciada, y en donde los pasos (a) y (b) se realizan de nuevo después que la pila ha estado en funcionamiento durante 1000 horas o más a fin de reimpregnar la batería.

Método para producción de una batería de pilas de óxido sólido.

La presente invención se refiere a un método para producir una estructura de batería de pilas de óxido sólido. En particular, la invención se refiere a un método para producir una nueva estructura de batería de pilas de óxido sólido proporcionando un precursor del catalizador en las capas de electrodo después que la batería ha sido ensamblada e iniciada. La estructura de la batería de pilas de óxido sólido producida por el método de la invención es particularmente adecuada para uso en aplicaciones de pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) y cubas de electrólisis de óxido sólido (SOEC) .

Pila de óxido sólido (SOC) es el término genérico para tipos específicos de pilas electroquímicas, particularmente pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) y cubas de electrólisis de óxido sólido (SOEC) que contienen en cualquier caso una capa de electrólito sólido dispuesta entre dos electrodos. Un electrodo actúa como cátodo y el otro como ánodo. Normalmente, una estructura de batería de pilas de óxido sólido se forma ensamblando una pluralidad de pilas simples en una batería y proporcionando distribuidores internos y/o externos. Los distribuidores permiten la distribución apropiada del fluido de reacción en cada pila individual. El fluido de reacción adquiere normalmente la forma de un gas oxidante, tal como aire, y un combustible adecuado, tal como hidrógeno. En las SOFC el oxidante está en contacto con el cátodo, mientras que un combustible que se oxida en el proceso está en contacto con el ánodo. Inversamente, en las SOEC un combustible (como hidrógeno o CO) se produce en el cátodo por un proceso de reducción a partir de especies químicas suministradas como vapor de agua o CO2, y se produce oxígeno en el ánodo.

Durante la preparación de las estructuras de pilas SOC, las pilas planas individuales se apilan junto con otros componentes tales como capas de interconexión, distribuidores de corriente y cierres herméticos. Subsiguientemente se adaptan distribuidores de gas a la batería. Después que la batería se ha ensamblado y se ha provisto de distribuidores, la batería se somete a un paso de acondicionamiento, en el cual la batería se sinterizada por tratamiento térmico a temperaturas usualmente superiores a 800 ºC y a presión a fin de hacer herméticos los cierres y realizar el contacto eléctrico entre los componentes de la batería.

Una parte crucial de la preparación de la estructura de la batería de pilas de óxido sólido final es la provisión de actividad catalítica en los electrodos de las pilas individuales que forman la batería. Usualmente las baterías se ensamblan utilizando electrodos en los que el material catalítico es una parte inherente de los electrodos, por ejemplo ánodos de Ni/YSZ y cátodos de LSM/YSZ. Así pues, los electrodos son ya activos después del apilamiento y ensamblaje.

Alternativamente, la actividad catalítica en los electrodos puede proporcionarse en el proceso de fabricación de la batería propiamente dicho en lugar de utilizar electrodos ya activos. Esto puede hacerse por impregnación de los electrodos individuales con un catalizador adecuado tal como dióxido de cerio aditivado antes de la sinterización de los componentes de la batería y, conforme a ello, antes del ensamblaje de las pilas en una batería.

Esto se describe por ejemplo en EP-A-2.031.675, donde el electrodo (estructura anódica) se impregna con una solución precursora de dióxido de cerio que contiene un disolvente y un agente tensioactivo. Después de la impregnación, se realizan uno o más pasos de calcinación en el aire a aproximadamente 200 ºC a fin de formar los óxidos de cerio deseados. De este modo se proporcionan en el electrodo partículas de dióxido de cerio de dimensiones nanométricas. Cuando un electrólito se adapta al electrodo antes de la impregnación arriba indicada, se realiza (n) también uno o más pasos de sinterización en una atmósfera reductora a temperatura superior a 1000 ºC.

En otros casos, tal como se describe en WO-A-2007/025762, los electrodos se impregnan después de la sinterización de la batería. Alternativamente, la impregnación de los electrodos con un catalizador adecuado se realiza después de la sinterización de los componentes, pero antes del ensamblaje de los componentes en una batería, suprimiendo con ello el efecto negativo sobre la eficiencia ejercido por reacciones indeseables entre el catalizador y el material del electrodo o reacciones indeseables entre el catalizador y el material del electrólito.

En cualquier situación, se observa una mejora en la eficiencia de ánodo y cátodo en estas etapas de impregnación en el propio sitio de producción, realizándose típicamente la impregnación sobre la pila recién preparada, es decir después del paso de encendido del cátodo, de tal modo que el electrodo se vuelve receptivo a la impregnación. Normalmente se supone que el electrodo alcanza su máximo de receptividad para la impregnación en esta etapa de producción.

Sin embargo, se ha encontrado que el efecto beneficioso del catalizador de los electrodos se pierde parcial o totalmente después del calentamiento de las pilas por encima de 800 ºC durante el ensamblaje y la iniciación de la batería. Además, cuando se pone subsiguientemente en operación, la actividad catalítica de los electrodos de la estructura de la batería se reduce a lo largo del tiempo debido por ejemplo a aglomeración o sinterización de níquel en los ánodos o degradación catódica debido a inestabilidad frente a la descomposición y las impurezas. Esto da como resultado una disminución global de la estructura de la batería de pilas de óxido sólido. Dicha pérdida de

eficiencia puede dejar la estructura de la batería fuera de las especificaciones requeridas dentro de una aplicación dada, por ejemplo en estructuras de baterías SOFC utilizadas en unidades de producción de energía, obligando así a su reemplazamiento. Esto es intensivo en costes y disuasorio cuando se consideran las perspectivas comerciales de la utilización de la tecnología de las pilas de óxido sólido.

Se ha encontrado ahora que es posible mejorar significativamente la eficiencia de la estructura de las pilas de óxido sólido que tienen electrodos que son ya catalíticamente activos por impregnación de los electrodos con un catalizador después que la batería ha sido ensamblada e iniciada, por ejemplo inmediatamente después que la pila se ha ensamblado en el laboratorio o sitio de producción, o más adelante a lo largo de la vida útil de la batería, particularmente después que la batería ha sido iniciada en el sitio de operación o aplicación. En este caso, se impregna una batería que ya es activa y está lista para operación con precursores de un material catalítico y se encuentra todavía que la eficiencia de la batería se mejora realmente.

Por tanto, la invención concierne a un método para producción y reactivación de una estructura de batería de pilas de óxido sólido proporcionando un precursor del catalizador en las capas del electrodo después que la pila ha sido ensamblada e iniciada.

Fig. 1 muestra la mejora de voltaje inesperada observada de la totalidad de las 10 pilas en una batería de pilas;

Fig. 2 muestra la mejora de voltaje de una sola pila de la batería que comprende 10 pilas individuales;

Fig. 3 muestra la historia de la batería, ilustrada representando gráficamente el voltaje medido bajo una carga de corriente dada, y Fig. 4 ilustra el aumento observado en el Voltaje en Circuito Abierto (OCV) de la batería después de la impregnación. El aumento en OCV se documenta en condiciones de test idénticas antes (1) y después (2) de la impregnación.

Así pues, la invención proporciona un método para producir una estructura de batería de pilas de óxido sólido. De acuerdo con ello, se proporciona un método para producir una estructura de batería de pilas de óxido sólido, comprendiendo dicha estructura un distribuidor interno, un distribuidor externo o una combinación de ambos, en el cual dicha estructura se ha ensamblado disponiendo una pluralidad de pilas individuales de óxido sólido en una batería, conteniendo cada una de las pilas individuales de óxido sólido capas de electrodo separadas por una capa de electrólito, y en donde dicha estructura ha sido iniciada, comprendiendo el método los pasos de:

(a) impregnar un precursor del catalizador en el cátodo de la batería de pilas de óxido sólido por introducción únicamente de una solución del precursor del catalizador por el distribuidor interno o externo, y

(b) secar subsiguientemente la solución del... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir una estructura de batería de pilas de óxido sólido, comprendiendo dicha estructura un distribuidor interno, un distribuidor externo o una combinación de ambos, en el cual dicha estructura se ha ensamblado disponiendo una pluralidad de pilas individuales de óxido sólido en una batería, conteniendo cada una de las pilas individuales de óxido sólido capas de electrodo separadas por una capa de electrólito, y en el cual dicha estructura ha sido iniciada, comprendiendo el método los pasos de:

(a) impregnar un precursor del catalizador en el cátodo de la batería de pilas de óxido sólido por introducción únicamente de una solución del precursor del catalizador por el distribuidor interno o externo, y

(b) secar subsiguientemente la solución del precursor del catalizador,

en donde los pasos (a) y (b) se realizan al menos una vez después que la pila ha sido ensamblada e iniciada, y en donde los pasos (a) y (b) se realizan de nuevo después que la pila ha estado en funcionamiento durante 1000 horas o más a fin de reimpregnar la batería.

2. Método conforme a la reivindicación 1, en donde el cátodo en el paso (a) es ya activo.

3. Método conforme a la reivindicación 1 ó 2, en el cual el material catalítico activo se proporciona en al menos una de las capas de electrodo de la pila individual de óxido sólido por una técnica de procesamiento cerámico convencional, o por una impregnación con un precursor del catalizador antes de la iniciación de la batería.

4. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende impregnar el precursor del catalizador por medio de vertido o bombeo de una solución del precursor del catalizador a través de los distribuidores de la batería.

5. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende proporcionar un vacío a la batería antes del paso de secado.

6. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende secar la solución del precursor del catalizador por soplado de aire a través de la batería o calentamiento de la batería a 100 ºC o temperatura más alta.

7. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el precursor del catalizador se selecciona del grupo de LSM (La1-xSrx) MnO3-, (Ln1-xSrx) MnO3-, (Ln1-xSrx) Fe1-yCOyO3-, (Y1-xCax) Fe1-yCOyO3-, (Gd1-xSrx) Fe1-yCOyO3-, (Gd1-xCax) Fe1-yCOyO3-, (Y, Ca) Fe1-yCOyO3-, dióxido de cerio, dióxido de cerio impurificado, dióxido de circonio, dióxido de circonio impurificado La (Ni, Fe) O3, La (Ni, Co) O3, La2NiO4, Ln1-xAE2xTmO4, donde TM es un metal de transición, Ln es un elemento lantánido, y AE es un elemento alcalinotérreo, Pr2O3; y mezclas de los mismos.

8. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el precursor del catalizador se selecciona de MgO, CaO, Al2O3/MgO, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, CaO, SrO, BaO o los carbonatos SrCO3, CaCO3, o BaCO3.

9. Método conforme a la reivindicación 7, en donde el precursor del catalizador se proporciona como una solución acuosa de dióxido de cerio.

10. Método conforme a la reivindicación 9, en donde la solución acuosa contiene un disolvente y un agente tensioactivo.