Masas autoadhesivas con altos pesos moleculares y distribución estrecha del peso molecular y procedimiento para su producción.

Procedimiento para la producción de masas autoadhesivas,

en el que se lleva a cabo una reacción de polimerización por restos,

controlada, de una carga de reacción que comprende uno o varios monómeros en presencia de al menos un iniciador de restos para la producción de al menos un polímero,

caracterizado por que

como iniciador de restos se utiliza al menos un 1,4-dirradical cíclico que se genera por medio de una reacción de ciclación a partir de un compuesto que presenta al menos dos enlaces C-C insaturados ("compuesto formador de dirradicales"),

llevándose a cabo la reacción de polimerización en presencia de al menos una sustancia reguladora ("regulador de polimerización",

encontrándose la relación V de la cantidad de materia ni del iniciador formador de dirradicales, cuando se utilizan varios iniciadores de dirradicales) con respecto a la cantidad de materia nR del regulador de polimerización (o de los reguladores de polimerización, cuando se utilizan varios reguladores de polimerización) en el intervalo de 2 ≤ V ≤ 64.

Masas autoadhesivas con altos pesos moleculares y distribución estrecha del peso molecular y procedimiento para su producción La invención se refiere a un procedimiento para la producción de masas autoadhesivas, que presentan altos pesos moleculares en combinación con una distribución estrecha del peso molecular, así como a las masas autoadhesivas producidas de manera correspondiente, especialmente masas autoadhesivas a base de poliacrilato.

Para aplicaciones industriales de alta calidad, en particular también como masas adhesivas, masas autoadhesivas o masas de termosellado, se utilizan entre otros poliacrilatos, dado que éstos han resultado ser muy adecuados para requisitos en crecimiento en estos campos de aplicación.

De este modo, las masas adhesivas deben presentar una buena pegajosidad (“tack”) , pero también deben valorarse altos requisitos en el campo de la resistencia al cizallamiento. Al mismo tiempo, también debe existir una procesabilidad adecuada, en particular una alta idoneidad para el recubrimiento de estas masas sobre materiales de soporte. Esto se consigue en particular por medio de poliacrilatos con altos pesos moleculares, polaridad elevada y una reticulación eficiente subsiguiente. Además, los poliacrilatos pueden producirse de forma transparente y estable frente a la intemperie.

La cohesión de los polímeros y por consiguiente también la resistencia al cizallamiento de las masas autoadhesivas producidas a partir de los mismos se determinan principalmente por el peso molecular y pueden reforzarse por la generación de una red física o química. Sin embargo, para que el polímero permanezca de modo que pueda recubrirse en disolución o en fundido durante la producción de una cinta autoadhesiva, el mismo debe recubrirse en primer lugar en el estado no reticulado, y la reticulación tiene lugar sólo en una etapa posterior. El uso de agentes reticulantes químicos puede conducir a su vez a problemas de periodo de aplicación durante el procesamiento, o la reticulación, particularmente a temperaturas bajas, es en parte muy lenta, por lo que ventajoso utilizar desde el principio polímeros con altos pesos moleculares, para reducir al mínimo el uso de las cantidades de agente reticulante requeridas.

La amplitud de la distribución del peso molecular también tiene una influencia sobre el procesamiento o las propiedades de los polímeros. Por ejemplo, uno de los efectos de una distribución estrecha del peso molecular es la ventaja de un intervalo de reblandecimiento térmico, relativamente estrecho, tomando en cuenta la uniformidad más grande de las cadenas, y esto puede ser deseable particularmente en el caso del procesamiento del material 35 fundido., Además, para un peso molecular dado, una distribución estrecha limita la fracción de las cadenas de masa molecular baja, por lo cual se hace posible nuevamente reforzar la cohesión y también la resistencia al cizallamiento.

Por lo tanto se desea, en particular para masas autoadhesivas procesables en fundido, generar polímeros que, por su parte, presenten pesos moleculares medios elevados pero, por otro lado, tengan una distribución estrecha del peso molecular (polidispersión) .

Habitualmente se producen masas autoadhesivas de poliacrilato por medio de polimerización por radicales. Altos pesos moleculares pueden conseguirse de las más diversas maneras, mencionándose con la mayor frecuencia bajas temperaturas de reacción, altas concentraciones monoméricas y bajas concentraciones de iniciador, tal como 45 se describe por ejemplo en el documento US 5.100.980 A. Dado que en el caso de reacciones fuertemente exotérmicas son difíciles de manejar altas concentraciones monoméricas y la temperatura de reacción sólo puede bajarse mediante fuerte enfriamiento, la polimerización con bajas concentraciones de iniciador es el método más fácil de llevar a la práctica, para producir polímeros con altos pesos moleculares.

Normalmente la polimerización por radicales de monómeros de vinilo se inicia mediante iniciadores de peróxido o azo, tal como se describe por D.B. Priddy et al. en Adv Polym. Sci. 1994, 111, 67. En general, para los peróxidos se conoce que, para el manejo seguro de los mismos, debido al potencial de peligro que sale de los mismos, se diluyen con compuestos inertes tal como flegmatizadores, tal como se describen en el documento US 5.347.055. Estos flegmatizadores pueden influir en parte la polimerización por radicales y representan a su veza impurezas en el

producto polimérico acabado. Los iniciadores azo, por el contrario, no son muy eficientes y llevan, debido al efecto de injerto elevado frente a los peróxidos, a una ampliación de la distribución del peso molecular.

Iniciadores de dirradicales se usaron ya por Borsig et al. en Collect Czech. Chem. Commun. 1973, 38, 1343 para polimerizaciones por radicales, para producir polímeros con alto peso molecular. En el ejemplo de la polimerización de metacrilato de metilo pudo mostrarse que, con la misma conversión monomérica con los dirradicales en comparación con un monorradical, pueden conseguirse pesos moleculares claramente mayores. No obstante, se describe además que el uso de iniciadores de dirradicales lleva a una disminución de la velocidad de polimerización.

Crivello et al. describen en el documento US 4.675.426 otra polimerización por radicales con el uso de éteres de 65 pinacol cíclicos como iniciadores de dirradicales. No obstante, también las polimerizaciones con estos iniciadores presentan menores velocidades de reacción.

Los iniciadores de dirradicales pueden formarse también a partir de derivados de ciclopropeno sustituidos con donador-aceptor, tal como se muestra en Polym. Bull. 1991, 25, 537 y Macromolecules 1991 24, 2485 de Hall et al. No obstante, el poliestireno sintetizado con este iniciador presenta una distribución bimodal del peso molecular con una baja fracción de peso molecular, lo que puede atribuirse a una auto-terminación mediante el dirradical.

Los peróxidos se utilizaron así mismo como iniciadores de dirradicales o multifuncionales. No obstante se ha mostrado que la eficiencia disminuye con el número creciente de funcionalidades peróxido en iniciadores de peróxido multifuncionales, tal como se muestra en D.B. Priddy, Adv. Pol. Sci. 1994, 111, 67, “Recent Advances in Styrene Polymerisation”.

El documento US 5.618.900 describe el uso de sistemas de enodiíno, enoinoaleno, enodialeno, enoinocumuleno, diíno cíclico y otros sistemas, de los que todos forman, con la acción de energía térmica, dirradicales por medio de ciclación de Bergman. Éstos últimos son adecuados a su vez para funcionar como iniciadores para polimerizaciones por radicales, lo que se muestra por medio de la polimerización en sustancia de acrilato de n-butilo con buenas velocidades de reacción. Sin embargo este procedimiento tiene la desventaja de que sólo se consigue una pequeña conversión y de que también en este caso, mediante reacciones de auto-terminación y reacciones de interrupción normales, se generan polímeros con distribuciones del peso molecular relativamente amplias. Tales autoterminaciones pueden producirse en particular, en el caso de cadenas aún relativamente cortas, es decir, baja conversión, mediante recombinación de los dos extremos de radicales de una cadena que crece a ambos lados.

Distribuciones estrechas del peso molecular por el contrario pueden conseguirse mediante polimerizaciones por radicales controladas, tal como por ejemplo por medio de Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP, documento US 5.945.491 A, documento US 5.854.364 A y documento US 5.789.487 A) y procedimientos RAFT (Radical Addition Fragmentation Termination, documento US 6.765.078 B2 y US 6.720.399 B2) , sin embargo, el control

preciso de la distribución del peso molecular lleva, en la mayoría de los casos, a una limitación con respecto a los pesos moleculares alcanzables. Si se pretenden altos pesos moleculares necesarios para las masas autoadhesivas resistentes al cizallamiento, sólo pueden usarse muy pequeñas cantidades de las sustancias reguladoras (por ejemplo reactivos Raft) , lo que a su vez tiene como consecuencia un crecimiento de cadena incontrolado (Macromol. Theor y Simul. 2002, 11, 823) . Rzayev et al. pudieron mostrar que una polimerización a alta presión controlada por RAFT con los monómeros seleccionados lleva a distribuciones estrechas del peso molecular y altos pesos moleculares, sin embargo este procedimiento no puede utilizarse en general y sólo pude ponerse en práctica con un elevado coste técnico de procedimiento (Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 1691) .

Si bien primeros intentos de llevar a cabo polimerizaciones por radicales controladas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de masas autoadhesivas,

en el que se lleva a cabo una reacción de polimerización por restos, controlada, de una carga de reacción que comprende uno o varios monómeros en presencia de al menos un iniciador de restos para la producción de al menos un polímero, caracterizado por que como iniciador de restos se utiliza al menos un 1, 4-dirradical cíclico que se genera por medio de una reacción de ciclación a partir de un compuesto que presenta al menos dos enlaces C-C insaturados (“compuesto formador de dirradicales”) , llevándose a cabo la reacción de polimerización en presencia de al menos una sustancia reguladora (“regulador de polimerización”, encontrándose la relación V de la cantidad de materia ni del iniciador formador de dirradicales, cuando se utilizan varios iniciadores de dirradicales) con respecto a la cantidad de materia nR del regulador de polimerización (o de los reguladores de polimerización, cuando se utilizan varios reguladores de polimerización) en el intervalo de 2 ≤ V ≤ 64.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que los compuestos a partir de los cuales se generan los 1, 4-dirradicales cíclicos (iniciadores formadores de restos) , se seleccionan del grupo que comprende enodiínos, enoinoalenos, enodialenos, enoinocumulenos, enoalenocumulenos, y diínos cíclicos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que los compuestos para generar los dirradicales (iniciadores formadores de dirradicales) se seleccionan de la lista que comprende los siguientes compuestos en los que los restos R se seleccionan en cada caso independientemente entre sí, en particular del grupo que comprende hidrógeno, restos alquilo, restos alcoxilo, restos tioalquilo, restos sulfoalcoxilo, restos carboalcoxilo, restos carboamidoalquilo, y en los que los Y se seleccionan independientemente entre sí del grupo que comprende oxígeno, azufre, nitrógeno, alquilamina, grupos que contienen azufre, grupos que contienen fósforo.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que como sustancia reguladora se utiliza al menos un compuesto con al menos un grupo funcional S-C=X, en el que X = S, O o N.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que la sustancia reguladora se selecciona del grupo que comprende ditioésteres, ditiocarbonatos, ditiocarbamatos, 40 tritiocarbonatos, imido-ditio-carbonatos y xantatos (“reguladores RAFT”) .

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la carga de reacción comprende al menos un monómero a base de acrilato, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, uno o varios ésteres de ácido acrílico y uno o varios ésteres de ácido metacrílico.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación V de la cantidad de materia ni del iniciador formador de dirradicales (o de los iniciadores formadores de dirradicales, cuando se utilizan varios iniciadores de dirradicales) con respecto a la cantidad de materia nR del regulador de polimerización (o de los reguladores de polimerización, cuando se utilizan varios reguladores de polimerización) se 50 encuentra en el intervalo de 3 ≤ V ≤ 32, muy preferentemente 4 ≤ V ≤ 16.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los polímeros a base de acrilato obtenidos se usan como masa adhesiva o se procesan adicionalmente para dar masas adhesivas.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que las masas adhesivas son masas autoadhesivas.

10. Masa autoadhesiva que comprende un componente polimérico de base que comprende a su vez al menos un

polímero con un peso molecular promedio en peso Mw ≥ 450.000 g/mol, una polidispersidad de PD ≤ 5, caracterizada por que el polímero en cuestión incluye un elemento estructural cíclico en la estructura principal de polímero.

11. Masa autoadhesiva de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que el elemento estructural cíclico es 10 un elemento del grupo que comprende:

- anillos de cinco miembros; -anillos de seis miembros aromáticos -sistemas aromáticos condensados,

-biciclo-[4.4.0]decadienos heterosustituidos con un sistema π conjugado que se extiende a lo largo de la unión de puente, en particular biciclo-[4.4.0]deca-1, 6-dieno 4, 9-heterosustituido.

12. Masas autoadhesivas de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizadas por que el al menos un polímero que contiene elementos estructurales cíclicos en la cadena polimérica además presenta al menos un grupo S-C=X, 20 conX=S, Oy/oN.

13. Masa autoadhesiva de acuerdo con la reivindicación 10 a 12, que puede obtenerse de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.