Procedimiento para la conversión de celulosa en sales fundidas hidratadas.

Procedimiento para convertir celulosa en glucosa, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) proporcionar una sal fundida hidratada;

b) poner en contacto la sal fundida hidratada con un material que contiene celulosa para formar glucosa disuelta;

c) retirar la glucosa disuelta de la sal fundida hidratada.

Procedimiento para la conversión de celulosa en sales fundidas hidratadas Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para convertir celulosa en sales fundidas hidratadas.

2. Descripción de la técnica relacionada

La patente estadounidense 1.943.176 concedida a Graenacher da a conocer un procedimiento para disolver celulosa en N-etilpiridinio en presencia de bases que contienen nitrógeno.

Zhu et al., Green Chem., 2006, 8, 325-327 dan a conocer la disolución de celulosa en varios líquidos iónicos, en particular cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMCI) y cloruro de 1-alil-3-metilimidazolio (AMIMCI) . El calentamiento por microondas acelera el procedimiento de disolución. Puede regenerarse celulosa a partir del líquido iónico mediante adición de agua, etanol o acetona. Los autores sugieren el uso de líquidos iónicos para el fraccionamiento de materiales lignocelulósicos y la preparación de materiales compuestos y derivados de celulosa.

Swalotski et al. notifican el uso de líquidos iónicos, tales como BMIMCI, para la preparación de fibras de celulosa. Véase la patente US 6.824.599 B2.

La patente estadounidense 4.999.149 concedida a Chen da a conocer un procedimiento para fibra de celulosa de alta resistencia. Se disuelve celulosa de calidad para disolución (es decir, celulosa que está sustancialmente libre de lignina) en ZnCI2 a temperatura elevada. Se extruye la mezcla de celulosa/cloruro de cinc en un medio de coagulación.

Los procedimientos de la técnica anterior usan materiales caros para los líquidos iónicos. Además, los procedimientos dados a conocer sólo convierten la celulosa de una forma de celulosa en otra forma de celulosa.

La presente invención proporciona un procedimiento para disolver celulosa de baja calidad en líquidos iónicos económicos. La presente invención proporciona además un procedimiento para purificar celulosa, y un método para convertir celulosa, en particular en fibras de celulosa.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 muestra un esquema de reacción para la conversión de celulosa.

La figura 2 muestra un diagrama esquemático de una configuración de reactores para su uso en el procedimiento de la presente invención.

Descripción de realizaciones ilustrativas Lo siguiente es una descripción de determinadas realizaciones de la invención, facilitadas únicamente a modo de ejemplo.

Un aspecto importante del procedimiento de la presente invención es el descubrimiento de que la celulosa puede disolverse fácilmente en sales fundidas hidratadas, que forman una clase económica de líquidos iónicos. Las sales fundidas adecuadas incluyen cualquier sal con un punto de fusión inferior a 200°C, en particular hidratos de sales inorgánicas, prefiriéndose los hidratos de ZnCI2, siendo ZnCI2.4H20 el más preferido. Un aspecto importante de la invención es que no se necesita que la celulosa que va a disolverse sea pura. Puede contener cantidades significativas de lignina y/o hemicelulosa. Por consiguiente, pueden usarse fuentes económicas de celulosa.

Otro aspecto importante del procedimiento de la presente invención es el descubrimiento de que celulosa disuelta en una sal fundida hidratada puede convertirse en glucosa simplemente calentando la disolución. Preferiblemente, la disolución se calienta hasta una temperatura de al menos 80°C, preferiblemente hasta temperaturas de entre 100°C y 150°C. La glucosa que se forma se disuelve en la sal fundida hidratada.

Cuando se enfría la disolución, la glucosa disuelta se convierte de nuevo en celulosa. Esta propiedad puede usarse para modificar o regenerar celulosa, tal como se ha descrito en la técnica anterior. Sin embargo, un aspecto importante de la presente invención es que la glucosa que se forma se separa de la sal fundida hidratada. En un aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para convertir celulosa en glucosa, que puede usarse tal cual, por ejemplo, en la industria alimentaria, o hacerse reaccionar adicionalmente para obtener compuestos químicos deseables. Un aspecto importante de la invención es la conversión adicional de glucosa en compuestos químicos que no son solubles en el líquido iónico, lo que permite su fácil retirada de la mezcla de reacción.

La figura 1 muestra un resumen de rutas de reacción disponibles para la conversión de glucosa en otros compuestos químicos valiosos. Por ejemplo, puede usarse glucosa como material de partida para la preparación de alcano C'2, que es útil como combustible para motores de combustión interna, en particular motores diésel, y como combustible para calefacción. O puede usarse glucosa para formar mezclas de alcanos Cg/C'5.

Una manera de retirar la glucosa de la sal fundida hidratada es adsorbiendo la glucosa sobre un adsorbente adecuado. Los ejemplos de adsorbentes adecuados incluyen Sephadex.

Otra manera de retirar la glucosa de la sal fundida hidratada es lavando la disolución con un disolvente adecuado. El disolvente debe ser inmiscible con la sal fundida hidratada, y ser un buen disolvente para la glucosa. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen dióxido de carbono supercrítico.

Las diversas etapas de reacción mostradas en la figura 1 pueden llevarse a cabo en el medio líquido iónico. Para aclaración, el término "HMF" representa hidroximetil-furfural; el término HMTHF representa hidroximetiltetrahidrofurano. Los diversos productos finales, tales como alcano C'2 y mezcla de alcanos Cg/C'2, son insolubles en el líquido iónico. Estos productos de reacción pueden retirarse de la mezcla de reacción mediante técnicas convencionales bien conocidas, tales como separación de fases y centrifugación. Por tanto, en un aspecto la invención se refiere a un procedimiento que comprende las etapas de:

a) disolver celulosa en un líquido iónico, concretamente una sal fundida hidratada;

b) convertir la celulosa disuelta en glucosa;

c) convertir la glucosa en un producto de reacción que es insoluble en el líquido iónico.

En una realización preferida, el producto de reacción comprende alcanos, en particular alcanos C9, C'2 y/o C'5.

La disolución de celulosa en el líquido iónico y la conversión de celulosa en glucosa se potencian mediante la adición de un ácido a la mezcla de celulosa/líquido iónico. Los ejemplos de ácidos adecuados incluyen ácidos minerales, en particular HCI.

La etapa c) puede comprender reacciones seleccionadas del grupo que consiste en deshidratación, hidrogenación, reacciones aldólicas, deshidrogenación, oxidación, alquilación, reacción de Guerbet y combinaciones de las mismas.

El término "hidrogenación" tal como se usa en el presente documento se refiere a hidrogenación suave, por ejemplo llevada a cabo mediante la puesta en contacto de los reactantes con hidrógeno en presencia de un catalizador metálico. Un catalizador metálico adecuado es níquel Raney. Otro catalizador adecuado es Ru/C.

Las reacciones aldólicas se llevan a cabo generalmente en presencia de una base como catalizador. Las bases adecuadas incluyen hidróxidos, en particular hidróxidos de metales alcalinos.

La deshidratación está catalizada por ácidos de Bronstedt, en particular ácidos inorgánicos, tales como HCI.

La alquilación está catalizada por ácidos de Lewis o de Bronstedt.

La figura 2 muestra un ejemplo de una secuencia de reactores adecuada para un procedimiento de la presente invención. En el primer reactor, se mezcla una biomasa (Iigno) celulósica con una sal fundida. Opcionalmente, se añade un ácido tal como HCI para acelerar la conversión de celulosa en glucosa. Una temperatura de reacción adecuada está en el intervalo de 60 a 120°C. Opcionalmente, puede añadirse hidrógeno al primer reactor, así como catalizador de níquel Raney, para comenzar la hidrogenación de glucosa para dar polioles.

El segundo reactor está dedicado a la hidrogenación de glucosa para dar polioles, usando gas hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación, tal como níquel Raney.

En el tercer reactor tiene lugar una reacción de Guerbet. En esta reacción, se convierte el alcohol Cs (por ejemplo, sorbitol) resultante de la hidrogenación de glucosa en un aldehído C'2. En una segunda etapa, se reduce el aldehído C'2 para dar el alcohol C'2 correspondiente.

Finalmente, en el cuarto reactor, se convierte el C'2 en alcano C'2. El alcano C'2, al ser insoluble en la sal fundida, se separa de la sal fundida. La sal fundida, que contiene el catalizador de hidrogenación, se recircula desde el cuarto reactor hasta el primer reactor.

1. Procedimiento para convertir celulosa en glucosa, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: a) proporcionar una sal fundida hidratada; b) poner en contacto la sal fundida hidratada con un material que contiene celulosa para formar glucosa

disuelta; c) retirar la glucosa disuelta de la sal fundida hidratada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material que contiene celulosa es una biomasa celulósica.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa c) comprende adsorber selectivamente celulosa en Sephadex.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa c) comprende lavar la sal fundida hidratada con un disolvente.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en disolventes orgánicos, fluidos supercríticos, y mezclas de los mismos.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la glucosa disuelta se retira mediante conversión en un material que es escasamente soluble en la sal fundida hidratada.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la glucosa se convierte en un material que comprende un alcohol.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la glucosa se convierte en un material que comprende un alcohol mediante un procedimiento que comprende hidrogenación suave.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la glucosa se convierte en un material que comprende un alcohol mediante un procedimiento que comprende oxidación selectiva.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en el que la conversión está catalizada en presencia de un catalizador.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el catalizador es un material sólido particulado que se dispersa en la sal fundida hidratada.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7-11, que comprende la etapa adicional de hidrogenar el alcohol para formar un alcano.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el alcohol se separa de la sal fundida hidratada antes de la conversión en el alcano.

14. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la biomasa celulósica está sustancialmente libre de lignina.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la biomasa sustancialmente libre de lignina se prepara mediante tratamiento hidrotérmico suave de biomasa que contiene lignina.