Procedimiento de escisión catalítica de aceites vegetales.

Procedimiento para la preparación de ácidos monocarboxílicos saturados y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido,

a partir de un aceite vegetal no modificado que contiene triglicéridos de ácidos grasos insaturados, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

(a) hacer reaccionar los triglicéridos de ácidos grasos insaturados con un compuesto oxidante en presencia de un catalizador para llevar a cabo la reacción de oxidación del doble enlace olefínico del ácido graso insaturado y obtener un diol vecinal como producto de reacción intermedio;

(b) hacer reaccionar dicho producto intermedio obtenido en la etapa (a) con oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno, en presencia de un catalizador para llevar a cabo la reacción de oxidación de los dos grupos hidroxilo del diol vecinal a grupos carboxílicos, y obtener un producto de reacción que comprende ácidos monocarboxílicos saturados (i) y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (ii), presentando dicha etapa (b) una relación agua/diol inferior a 1:1;

(c) separar dichos ácidos monocarboxílicos saturados (i) de dichos triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (ii).

Procedimiento de escisión catalítica de aceites vegetales.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos monocarboxílicos saturados y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido a partir de aceites vegetales no modificados que contienen triglicéridos de ácidos grasos insaturados, que comprende la escisión oxidativa de los ácidos grasos insaturados.

Los procedimientos de escisión oxidativa a partir de ácidos grasos insaturados o sus derivados, tales como, por ejemplo, los ásteres de ácidos grasos insaturados, son conocidos en la bibliografía. Típicamente, comprenden una primera etapa (a), en la que se oxida el doble enlace olefínico del ácido graso insaturado, formando un diol vecinal, y una segunda etapa (b), en la que se escinde el enlace entre los dos átomos de carbono del resto diol vecinal.

En el documento EP 666 838 se describe un procedimiento de este tipo. En dicho procedimiento, la escisión oxidativa se caracteriza porque las dos etapas (a) y (b) se llevan a cabo sin ningún disolvente orgánico añadido, y porque, durante la etapa (b), se añade agua al producto de reacción de la etapa (a), obteniéndose una mezcla con una relación agua/diol comprendida entre 1:1 y 5:1, y a continuación se hace reaccionar la mezcla con oxígeno, o un compuesto que contiene oxígeno, en presencia de un compuesto de cobalto como catalizador. Este procedimiento no requiere ninguna purificación del producto de reacción intermedio (diol vecinal) ni la adición de disolventes para la oxidación del diol, que se lleva a cabo en presencia de agua. Sin embargo, las características del producto intermedio que se forma al final de la primera etapa, en particular su elevada viscosidad, hacen necesaria la adición de grandes cantidades de agua a fin de llevar a cabo la segunda etapa del procedimiento. Desde el punto de vista de la producción industrial, este hecho resulta particularmente desventajoso, ya que obliga a disponer de reactores de gran volumen. Además, la elevada cantidad de agua residual y la presencia de residuos orgánicos al final del procedimiento requieren la realización de un costoso tratamiento para recuperar y eliminar el catalizador disuelto.

En la solicitud de patente WO 27/39481 A1 se describe un procedimiento diferente para la preparación de ácidos carboxílicos saturados por escisión oxidativa.

Según dicha solicitud, el procedimiento de escisión oxidativa se caracteriza por la utilización, como material de partida, de un derivado, en particular un áster metílico, de un ácido graso monoinsaturado. La utilización de dicho derivado como material de partida produce un producto intermedio de reacción menos viscoso que el procedimiento según el documento EP 666 838, con lo que es posible reducir la cantidad de agua necesaria. Sin embargo, la utilización de dicho derivado como material de partida exige llevar a cabo una reacción de transesterificación de los triglicéridos contenidos en el aceite vegetal de partida al inicio del procedimiento. La necesidad de llevar a cabo dicha reacción de transesterificación al inicio del procedimiento de escisión oxidativa tiene desventajas económicas evidentes. Por un lado, la necesidad de utilizar disolventes tóxicos, tales como el alcohol metílico, requiere la adopción de las medidas de seguridad apropiadas, lo que afecta significativamente a los costes. Por otro, la obtención de glicerol como subproducto de la reacción implica la necesidad de identificar mercados que den salida al mismo. Además, los componentes presentes al final de este procedimiento requieren, para su separación, la utilización de técnicas que aprovechan su diferente solubilidad en agua y, para su purificación, la utilización de procedimientos de destilación tales como, por ejemplo, destilación fraccionada.

En el documento EP 128 484 A1 se describe un procedimiento para la preparación de ácidos carboxílicos alifáticos saturados por escisión oxidativa de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados. Dicho procedimiento comprende someter ácidos monocarboxílicos alifáticos insaturados, mezclas de ácidos grasos obtenidas por hidrólisis de aceites vegetales, ácidos grasos de aceite de resina y ásteres de estos ácidos grasos a una primera reacción con peróxidos y a una subsiguiente oxidación con oxígeno en presencia de un catalizador que comprende, por lo menos, un compuesto de metal pesado y, por lo menos, un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por un compuesto de bromo y un compuesto de cloro.

Por consiguiente, se percibe la necesidad de dar con un procedimiento que evite las desventajas de los procedimientos conocidos, descritos anteriormente.

Con el procedimiento según la presente invención, se ha descubierto, sorprendentemente, que es posible preparar ácidos monocarboxílicos saturados y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido, partiendo directamente de los aceites vegetales y sin necesidad de llevar a cabo modificaciones previas de los triglicéridos contenidos en los mismos, por ejemplo transesterificaciones. Además, el procedimiento según la presente invención se lleva a cabo sin necesidad de añadir grandes cantidades de agua, lo que lo hace aún más ventajoso desde el punto de vista industrial.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos monocarboxílicos saturados y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido a partir de aceites vegetales no modificados que contienen triglicéridos de ácidos grasos insaturados, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

(a) hacer reaccionar los triglicéridos de ácidos grasos insaturados con un compuesto oxidante en presencia de un catalizador, a fin de llevar a cabo la reacción de oxidación del doble enlace olefínlco del ácido graso ¡nsaturado y obtener un dlol vecinal como producto intermedio;

(b) hacer reaccionar dicho producto intermedio, obtenido en la etapa (a), con oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno, en presencia de un catalizador, a fin de llevar a cabo la reacción de oxidación de los dos grupos hidroxilo del diol vecinal a grupos carboxílicos, y obtener un producto de reacción que comprende ácidos monocarboxílicos saturados (i) y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (¡i), presentando dicha etapa (b) una relación agua/diol inferior a 1:1;

(c) separar dichos ácidos monocarboxílicos saturados (i) de dichos triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (ii).

Según otro aspecto de la presente invención, dicha etapa (b) tiene una relación agua/diol inferior a 1:3. Según otro aspecto de la presente invención, durante la etapa (b), el producto de reacción está presente, preferentemente, en forma de una fase acuosa y una fase orgánica.

Según otro aspecto de la presente invención, dicho producto intermedio obtenido en la etapa (a) se hace reaccionar con oxígeno o con un compuesto que contiene oxígeno en la etapa (b), sin necesidad de ningún tratamiento de purificación.

Según otro aspecto de la presente invención, dicha etapa (b) se lleva a cabo sin adición de agua, más allá del agua en la que está disuelto el catalizador.

Según otro aspecto de la presente invención, las dos etapas (a) y (b) se llevan a cabo sin la adición de ningún disolvente orgánico.

El material de partida para el procedimiento según la presente invención es un aceite vegetal que comprende una mezcla de triglicéridos de ácidos grasos insaturados. Entre los ejemplos de aceites vegetales se incluyen: aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de jatrofa, aceite de cuphea, aceites de Brasicáceas, tal como Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza) o Lesquerella, aceites con un alto contenido de ácido monoinsaturado, etcétera. Resulta particularmente ventajosa la utilización de aceite de girasol y de aceites de Brasicáceas. Resulta aún más ventajosa la utilización de aceite de girasol con un alto contenido de ácido oleico y de aceites de Brasicáceas con un alto contenido de ácido erúclco.

El ácido graso del trlgllcérldo puede ser monoinsaturado o polünsaturado. Entre los ejemplos de ácidos grasos ¡nsaturados se Incluyen el ácido 9-tetradecenoico (miristoleico), el ácido 9-hexadecenolco (palmltolelco), el ácido 9- octadecenoico (oleico), el ácido 12-hldroxl-9-octadecenolco (ricinoleico), el ácido 9-elcosenolco (gadolelco), el ácido 13-docosenoico (erúclco ), el ácido 15-tetracosenoico (nervónlco),... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos monocarboxílicos saturados y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido, a partir de un aceite vegetal no modificado que contiene triglicéridos de ácidos grasos insaturados, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

(a) hacer reaccionar los triglicéridos de ácidos grasos insaturados con un compuesto oxidante en presencia de un catalizador para llevar a cabo la reacción de oxidación del doble enlace olefínico del ácido graso insaturado y obtener un diol vecinal como producto de reacción intermedio;

(b) hacer reaccionar dicho producto intermedio obtenido en la etapa (a) con oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno, en presencia de un catalizador para llevar a cabo la reacción de oxidación de los dos grupos hidroxilo del diol vecinal a grupos carboxílicos, y obtener un producto de reacción que comprende ácidos monocarboxílicos saturados (i) y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (¡i), presentando dicha etapa (b) una relación agua/diol inferiora 1:1;

(c) separar dichos ácidos monocarboxílicos saturados (i) de dichos triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (¡i).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha etapa (b) presenta una relación agua/diol inferior a 1:3.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, durante la etapa (b), el producto de reacción está presente en forma de una fase acuosa y una fase orgánica.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que, al final de la etapa (b), la fase acuosa se separa de la fase orgánica.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho aceite vegetal se selecciona de entre el grupo constituido por aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de jatrofa, aceite de cuphea, aceites de Brasicáceas con un contenido elevado de ácidos monoinsaturados.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho aceite es aceite de girasol.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicho aceite es aceite de girasol con un contenido elevado de ácido oleico.

8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho aceite es de Brasicáceas y se selecciona de entre el grupo constituido por aceites de Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza) y Lesquerella.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho aceite es de Brasicáceas y tiene un contenido elevado de ácido erúclco.

1. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho ácido graso insaturado de los triglicéridos contenidos en el aceite vegetal se selecciona de entre el grupo constituido por ácido 9-tetradecenoico (miristoleico), ácido 9- hexadecenoico (palmitoleico), ácido 9-octadecenoico (oleico), ácido 12-hidroxi-9-octadecenoico (ricinoleico), ácido 9- eicosenoico (gadoleico), ácido 13-docosenolco (erúcico), ácido 15-tetracosenoico (nervónico), ácido 9,12- octadecadienoico (linoleico) y ácido 9,12,15-octadecatrienoico (linolénico).

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho ácido graso insaturado es un ácido carboxílico monoinsaturado.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho ácido graso insaturado es ácido 9-octadecenoico (oleico) o ácido 13-docosenoico (erúcico).

13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de la etapa (a) se selecciona de entre el grupo constituido por tungsteno, molibdeno y sus ácidos y sales alcalinas, y está presente en una cantidad comprendida entre el ,3% y el 3% en moles con respecto al ácido graso Insaturado.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el catalizador es el ácido túngstico o el ácido fosfotúngstico.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de la etapa (b) se añade en forma de solución acuosa al principio de la etapa (b).

16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de la etapa (b) está presente en una cantidad comprendida entre el ,5% y el 3% en moles con respecto al diol, siendo dicho catalizador seleccionado de entre el

grupo constituido por derivados de cobalto o manganeso, incluidos acetatos, cloruros, sulfatos, bromuros y nitratos.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que dicho catalizador es acetato de cobalto, cloruro de cobalto, o pertenece al grupo de los derivados de cobalto, y se encuentra en una mezcla con compuestos a base de manganeso con una razón molar Co:Mn comprendida entre 5:1 y 1:1.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que uno o más compuestos seleccionados de entre el grupo constituido por ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido perclórico o sus mezclas se añaden al catalizador de la etapa (b).

19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto oxidante de la etapa (a) es el peróxido de hidrógeno, presente en una solución acuosa en una concentración comprendida entre el 3 y el 7% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto oxidante de la etapa (b) es el aire.

21. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción de la etapa (a) y la etapa (b) está comprendida entre 45 y 95°C.

22. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a presión atmosférica.

23. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una presión mayor que la presión atmosférica.

24. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (c) se lleva a cabo mediante destilación por arrastre con vapor.

25. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende la etapa de hidrólisis de dichos triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (¡I), obteniéndose glicerol y ácidos carboxíllcos saturados con más de una función ácido.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que la hidrólisis se lleva a cabo con un agente que se selecciona de entre el grupo constituido por agua, resinas de intercambio iónico de ácido fuerte o lipasas.

27. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que los ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido son el ácido azelalco o el ácido brasílico.