Copolímeros halogenados que comprenden al menos un motivo de repetición de vinil éter portador de un grupo colgante carbonato.

Copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):

**Fórmula**

en la que:

- R1, R2, R3 y R4 representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 representa un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, y que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):**Fórmula**

en la que:

- R5, R6, R7 representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo;

- Z es un enlace sencillo o un grupo alquileno;

- X es un grupo alquileno o un grupo perfluoralquileno; y

- R8 es un grupo carbonato cíclico.

Copolímeros halogenados que comprenden al menos un motivo de repetición de vinil éter portador de un grupo colgante carbonato

Campo técnico

La presente invención se refiere a copolímeros halogenados originales que comprenden, entre otras cosas, como motivo de repetición, al menos un motivo de repetición específico que comprende al menos un grupo colgante carbonato.

Estos copolímeros presentan buenas propiedades de conducción iónica, en particular, en lo que se refiere a los iones de litio y buenas propiedades físicas, ya sea en cuanto a termoestabilidad, capacidad de ponerse en forma de películas, de inercia química y/o de estabilidad electroquímica.

Por tanto, resulta muy natural que estos polímeros puedan formar parte de la constitución de membranas conductoras de iones, en particular, de iones de litio, pudiendo incorporarse concretamente estas membranas en generadores de litio.

Por tanto, estos copolímeros pueden encontrar aplicación en el campo de los equipos portátiles que usan generadores de litio para su funcionamiento, lo cual es el caso, en particular, de las videocámaras, de los ordenadores o incluso de los teléfonos móviles.

Estado de ia técnica anterior

Los generadores electroquímicos de litio funcionan por el principio de inserción/desinserción (o intercalación/desintercalación) simultánea de litio en el interior de los electrodos positivo y negativo.

Más precisamente, la reacción electroquímica que origina la producción de corriente pone en práctica la transferencia, por medio de un electrolito conductor de iones de litio, de cationes de litio procedentes de un electrodo negativo que se intercalan en la red aceptora del electrodo positivo, transitando los iones de litio por un electrolito conductor de iones de litio.

Generalmente, el electrodo negativo es a base de un material carbonado, tal como grafito, y es el sitio de una reacción de intercalación del litio, en el proceso de carga.

El electrodo positivo, por su parte, es de manera clásica a base de un óxido de metal de transición con litio (pudiendo ser el metal, por ejemplo, cobalto, níquel, manganeso) y es el sitio de una reacción de desintercalación del litio, en el proceso de carga.

Un separador garantiza la separación física entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. Comprende de manera clásica una película microporosa, por ejemplo de poliolefina tal como polietileno, polipropileno, de un grosor que puede ir de 20 a 25 pm, película microporosa que está impregnada de un electrolito líquido.

El electrolito líquido debe garantizar la conducción de los iones de litio desde el electrodo positivo hacia el electrodo negativo durante procesos de carga y viceversa durante procesos de descarga (es decir, en proceso de funcionamiento). Este electrolito se presenta de manera clásica en forma de una sal de litio disuelta en un disolvente orgánico, generalmente de la familia de los carbonatos.

Este tipo de electrolito presenta una gran sensibilidad al agua. Los acumuladores que los comprenden deben ensamblarse por tanto en condiciones drásticas, con un gran control de la humedad ambiental, realizándose este control de manera clásica en salas blancas.

Además, los electrolitos a base de disolvente orgánico presentan una conductividad muy limitada (del orden de 10"^ S/cm) y necesitan por ello el uso, como que soporte, de películas microporosas muy finas, con el fin de limitar la resistencia electrolítica del acumulador, que es proporcional al producto del grosor del película y de la inversa de la conductividad.

Por tanto, los acumuladores de litio que funcionan con un electrolito a base de disolvente orgánico presentan rendimientos relativamente limitados en cuanto a potencia.

Para aliviar los inconvenientes asociados al uso de electrolitos líquidos, una solución puede consistir en usar electrolitos sólidos que constituyen intrínsecamente buenos conductores de iones de litio, que permiten una conductividad de estos iones a temperaturas elevadas.

El documento US 2004/097677 describe copolímeros que comprenden al menos dos tipos de unidades diferentes

(P1 y P2), siendo P1 una unidad derivada dei ciorotrifiuoroetiieno (CTFE) o dei tetrafiuoroetiieno (TFE) y siendo P2 una unidad derivada de un viniieno-carbonato de !a siguiente fórmuia:

H

\

H

/

/ \

O

Estos copolímeros tienen disposición, teniendo en cuenta sus propiedades de transparencia, de formar parte de la constitución de guías de ondas.

El documento US 5 798 417 se refiere a polímeros que comprenden una cadena principal del tipo poliolefina injertada con cadenas colgantes resultantes de la polimerización de al menos un monómero fluorado de la siguiente fórmula:

F2C=CF0[CF2CF(CF3)0]n[CF2]mX

en la que:

X es -SO2Y, -CN, -COF o -CO2Y', n es igual a 0 o va de 1 a 6, m va de 1 -3;

Y es F, OM u OH e Y' es H, R' o M;

R' es un grupo alquilo Ci-Cs; y

M es un metal alcalino, un grupo amonio eventualmente cuaternizado.

De este modo los autores de la presente invención han puesto a punto nuevos copolímeros que presentan todas las características necesarias para constituir electrolitos sólidos conductores de iones de litio, a saber una buena conductividad de los iones de litio así como una inercia química y física (concretamente una buena termoestabilidad).

Exposición de ¡a invención

Por tanto, la invención se refiere a copolímeros según las reivindicaciones 1 a 11 que comprenden al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):

en laque:

R\ R^, R^ y R" representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R^ a Represente un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo,

y que comprenden al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):

RS

(II)

en laque:

R^, R^, R^ representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo aiquiio;

Z es un enlace sencillo o un grupo alquileno;

X es un grupo alquileno o un grupo perfluoralquileno; y R^ es un grupo carbonato cíclico.

Antes de entrar en más detalle en la descripción, se precisan ias siguientes definiciones.

Por grupo alquilo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo aiquiio lineal o ramificado de fórmula -CnH2n+i, correspondiendo n al número de átomos de carbono, pudiendo este número ir de 1 a 5, pudiendo un grupo de este tipo ser un grupo metilo.

Por grupo perfluoroalquilo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo aiquiio cuyos átomos de hidrógeno están todos sustituidos por átomos de flúor, respondiendo este grupo a la fórmula -CnF2n+i, correspondiendo n al número de átomos de carbono, pudiendo este número ir de 1 a 5, pudiendo un grupo de este tipo ser un grupo de fórmula -CF3.

Por grupo perfluoroalcoxilo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo -O-alquilo cuyos átomos de hidrógeno están todos sustituidos por átomos de flúor, respondiendo este grupo a la fórmula -0-CnF2n+i, correspondiendo n al número de átomos de carbono, pudiendo este número ir de 1 a 5, pudiendo un grupo de este tipo ser un grupo de fórmula -O-CF3.

Se precisa que, por grupo alquileno, se entiende de manera clásica un grupo alquilo que forma un puente entre otros dos grupos, es decir en el que dos átomos de hidrógeno se sustituyen para formar dicho puente, pudiendo un ejemplo de grupo alquileno ser un grupo metileno de fórmula -CH2- o un grupo etileno de fórmula -CH2-CH2-.

Por enlace sencillo se entiende el hecho de que el átomo de carbono portador del grupo R'' está directamente unido al átomo de oxígeno de la fórmula (II) mencionada anteriormente.

Por grupo perfluoroalquileno se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo alquileno tal como se definió anteriormente, cuyos átomos de hidrógeno están todos sustituidos por átomos de flúor, pudiendo un ejemplo de grupo perfluoroalquileno ser un grupo perfluoroetileno de fórmula -CF2-CF2-.

Por grupo carbonato cíclico se entiende un grupo carbonato que comprende un motivo -O-CO-O- tomado en un ciclo, pudiendo un ejemplo de grupo carbonato cíclico ser un grupo que responde a una de las siguientes fórmulas

(III) o (IV):

o

o

o

(üD

(IV)

1. Copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):

en la que:

F¡\ R^, y R^ representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de haiógeno, un grupo perfiuoroaiquiio o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R^ a Representa un átomo de haiógeno, un grupo perfiuoroaiquiio o un grupo perfluoroalcoxilo,

y que comprende ai menos un motivo de repetición de ia siguiente fórmuia (ii):

di:

en la que:

R^, R^, R^ representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo;

Z es un eniace senciiio o un grupo aiquiieno;

X es un grupo aiquiieno o un grupo perfiuoraiquiieno; y R^ es un grupo carbonato cíciico.

2. Copoiímero según ia reivindicación 1, en ei que, con respecto ai motivo de repetición de fórmuia (i), ai menos dos de ios grupos R^ a R" representan átomos de fiúor.

3. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que R^ a R^ representan átomos de flúor.

4. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que, con respecto al motivo de repetición de fórmula (I), tres de los grupos R^ a R^ representan un átomo de flúor, mientras que el cuarto grupo representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno distinto del flúor, un grupo perfiuoroaiquiio o un grupo perfluoroalcoxilo.

5. Copolímero según la reivindicación 4, en el que, con respecto al motivo de repetición de fórmula (I), R^ a R^ representan un átomo de flúor y R" representa un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo, un grupo perfluorometoxilo, un grupo perfluoroetoxilo o un grupo perfluoropropoxilo.

6. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en ei que Z es un eniace sencillo, en cuyo caso, el motivo de repetición de fórmula (II) responde a la siguiente fórmuia (Vi):

RS

(VI)

en ¡a que R^, R^, R^, R^ y X son tai como se definieron en ia reivindicación 1.

5 7. Copoiímero según una cuaiquiera de !as reivindicaciones anteriores, en e! que R^ responde a ia una de !as

siguientes fórmuias (ii!) o (iV):

O

(IV)

10 8. Copoiímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, con respecto al motivo de

repetición de fórmula (II), R^ a representan un átomo de hidrógeno y X es un grupo alquileno.

9. Copoiímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, como motivo de repetición de fórmuia (ii), un motivo de repetición que responde a una de las siguientes fórmulas (VIII) o (IX):

10. Copoiímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, como motivo de repetición particular de fórmula (I), al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (V):

(V)

en !a que R" representa un átomo de doro, un grupo perfiuorometiio o un grupo perfiuorometoxiio; y 5 como motivo de repetición particuiar de fórmuia (ii), ai menos un motivo de repetición de ia siguiente fórmuia (iX):

11. Copoiímero según una cuaiquiera de ias reivindicaciones anteriores, que es un copoiímero aiternante.

12. Procedimiento de preparación de un copoiímero que comprende ai menos un motivo de repetición de ia siguiente fórmuia (i):

en iaque:

R\ R^, R^ y R" representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de haiógeno, un grupo perfiuoroaiquiio o un grupo perfiuoroaicoxiio, con !a condición de que ai menos uno de ios 20 grupos R^ a Representa un átomo de haiógeno, un grupo perfiuoroaiquiio o un grupo perfiuoroaicoxiio,

y que comprende ai menos un motivo de repetición de ia siguiente fórmuia (ii):

I I ?

F)S

(II)

en laque:

5 - R^, R^, R^ representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo aiquiio;

Z es un enlace sencillo o un grupo alquileno;

X es un grupo alquileno o perfluoralquileno; y

R^ es un grupo carbonato cíclico;

consistiendo dicho procedimiento en un procedimiento de polimerización por radicales que comprende una etapa de polimerización en presencia de un iniciador de radicales libres y de al menos un monómero de ia siguiente fórmuia 15 (X):

R! R3

R2 R"

(X)

y de al menos un monómero de la siguiente fórmula (XI):

RS R?

RS Z------O------X------RS

(XI)

en las que R\ R^, R^, R^, R^, R^, R'', R^, X y Z son tai como se definieron anteriormente.

25 13. Membrana que comprende al menos un copoiímero tai como se definió según una cuaiquiera de ias

reivindicaciones 1 a 11.

14. Generador de litio que comprende ai menos una céiuia eiectroquímica, comprendiendo cada una de eiias ai menos una membrana según la reivindicación 13 dispuesta entre un eiectrodo positivo y un eiectrodo negativo.