Copolímeros fosfonados específicos y partículas inorgánicas injertadas mediante dichos copolímeros.

Copolímero que comprende una cadena de motivos de repetición de siloxano de al menos dos tipos diferentes,

un primer tipo de motivo de repetición de siloxano que comprende al menos un grupo -OH en el átomo de silicio del motivo de repetición de siloxano y un segundo tipo de motivo de repetición que comprende al menos una cadena colgante en el átomo de silicio de dicho motivo de repetición, consistiendo esta cadena colgante en una cadena polimérica que comprende una cadena de motivos de repetición que portan al menos un grupo de fórmula -PO3R1R2, en la que R1 y R2 representan, independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un catión.

Copolímeros fosfonados específicos y partículas inorgánicas injertadas mediante dichos copolímeros Campo técnico

La presente invención se refiere a copolímeros específicos destinados a injertarse en la superficie de partículas inorgánicas.

Estas partículas tienen la característica de presentar, una vez efectuada, si existe la necesidad, la hidrólisis de determinados grupos de dichos copolímeros, una capacidad de intercambio iónico que puede ser modulable y particularmente elevada.

Por ello, estas partículas encuentran aplicación en la elaboración de materiales conductores protónicos, en particular de materiales destinados a participar en la constitución de membranas conductoras de protones para pilas de combustible, tales como las pilas que funcionan con H^aire o con H2/O2 (conocidas con la abreviatura PEMFC que significa "Protón Exchange Membrane Fuel Cell" (pila de combustible con membrana de intercambio de protones)) o que funcionan con metanol/aire (conocidas con la abreviatura DMFC que significa "Direct Methanol Fuel Cell" (pila de combustible de metanol directo)).

Así, el campo técnico de la invención puede definirse, de manera general, como el de los materiales que pueden participar en la constitución de electrolito para pila de combustible.

Estado de la técnica anterior

Una pila de combustible es un generador electroquímico, que convierte la energía química de una reacción de oxidación de un combustible en presencia de un comburente en energía eléctrica.

Generalmente, una pila de combustible comprende una pluralidad de células electroquímicas montadas en serie, comprendiendo cada célula dos electrodos de polaridad opuesta separados por una membrana de intercambio de protones que actúa como electrolito sólido.

La membrana garantiza el paso hacia el cátodo de los protones formados durante la oxidación del combustible en el ánodo.

Las membranas estructuran el núcleo de la pila y deben presentar, por consiguiente, buenos rendimientos en cuanto a la conducción protónica, así como una pequeña permeabilidad a los gases reactantes (F^/aire o H2/O2 para las pilas PEMFC y metanol/aire para las pilas DMFC). Las propiedades de los materiales que constituyen las membranas son esencialmente la estabilidad térmica, la resistencia a la hidrólisis y a la oxidación así como una determinada flexibilidad mecánica.

Membranas usadas comúnmente y que cumplen estas exigencias son membranas obtenidas a partir de polímeros constituidos por una cadena principal lineal perfluorada y por cadenas laterales que portan grupos ácido sulfónico. Entre las más conocidas, pueden mencionarse las membranas comercializadas con la denominación NAFION® de la empresa Dupont de Nemours o con la denominación DOW®, FLEMION® o Aciplex® de las empresas Dow Chemicals y Asahi Glass. Estas membranas presentan buenos rendimientos electroquímicos y una duración de vida interesante pero no obstante insuficiente para las aplicaciones de PEMFC. Además, su coste sigue siendo prohibitivo para la comercialización. Para las aplicaciones de DMFC, presentan una permeabilidad al metanol elevada, lo que limita también su uso con este tipo de combustible. Finalmente, estas membranas presentan una importante sensibilidad a temperaturas superiores a 82C, lo que las excluye de un uso en pilas que funcionan con temperaturas elevadas, concretamente de entre 82C y 152C.

Para las aplicaciones de DMFC, presentan una permeabilidad al metanol elevada, lo que limita también su uso con este tipo de combustible. Es más, los monómeros que las constituyen presentan una estructura de tipo hidrófilo/hidrófobo, que las hace particularmente sensibles a los fenómenos de hidratación y de deshidratación. Así, su temperatura de funcionamiento se sitúa normalmente hacia los 82C, puesto que por encima las inestabilidades de hidratación envejecen prematuramente las membranas.

Por tanto, existía una necesidad real de estabilizar la conducción protónica de estas membranas alrededor de 12C. Para ello, determinados autores se han orientado al desarrollo de membranas más complejas que comprenden además de una matriz de polímero orgánico conductor, compuestos o partículas susceptibles de aportar una conductividad complementaria. Cuando las partículas son partículas minerales, estas membranas se designan concretamente mediante la terminología "membranas híbridas inorgánicas-orgánicas".

Así, las patentes US 25/227135 y US 25/244697 describen la introducción de compuestos inorgánicos hidrófilos, con el fin de mejorar el nivel de hidratación de las membranas a alta temperatura (siendo los compuestos

inorgánicos aglomerados de partículas de óxidos metálicos o de fosfatos metálicos para el documento US 25/227135 o materiales de intercambio de cationes a base de arcilla para el documento US 25/244697).

No obstante, aunque estas formulaciones de membranas compuestas mejoran las conductividades protónicas de las membranas alrededor de 1SC, siguen siendo insuficientes para satisfacer los criterios de funcionamiento de una pila de combustible a estas temperaturas.

Una alternativa a las membranas híbridas inorgánicas-orgánicas puede consistir en injertar directamente sobre partículas inorgánicas de compuestos orgánicos que portan grupos de intercambio de protones, tal como se describe en los documentos WO 25/11552, US 25 17588, en los que los grupos de intercambio de protones son grupos ácido sulfónico, pudiendo las membranas fabricadas a partir de tales partículas funcionar a temperaturas superiores a 8eC pero limitadas a 95eC. Para funcionar a temperaturas más elevadas que 95QC, una solución puede consistir en injertar, en la superficie de partículas inorgánicas, compuestos orgánicos, tales como cadenas de poli(ácido vinilfosfónico), que portan grupos ácido fosfónico, pudiendo consistir este injerto en polimerizar los monómeros correspondientes (por ejemplo, el ácido vinilfosfónico o el vinilfosfonato de dietilo) sobre partículas inorgánicas, lo que tiene como inconveniente que esta etapa de polimerización aniónica requiere el uso de butil-litio como iniciador de polimerización en condiciones de temperatura muy estrictas (concretamente, de aproximadamente -78SC).

El documento US 25/112439 A1 describe un método de preparación de un copolímero de silicona mediante hidrólisis y condensación de alcoxisilanos y dialquilfosfonato-alcoxisilano. Este método conduce a un copolímero que comprende a la vez motivos hidroxi-siloxano y motivos fosfonato-siloxano. Este copolímero se usa para la preparación de pilas de combustible.

Con respecto a lo ya existente, los autores de la presente se propusieron poner a punto una solución de sustitución de las partículas inorgánicas injertadas existentes en la técnica anterior, y que no requieran condiciones drásticas de preparación concretamente en cuanto a la temperatura, de modo que pueda conferirse a la invención un carácter fácilmente extrapolare a escala industrial y que permite acceder a propiedades de conducción iónica modulables.

Para ello, los autores de la presente invención diseñaron concretamente copolímeros innovadores destinados a injertarse en la superficie de partículas inorgánicas, fabricándose estos copolímeros y estas partículas injertadas también según procedimientos de preparación innovadores.

Descripción de la invención

La invención se refiere así a un copolímero que comprende una cadena de motivos de repetición de siloxano de al menos dos tipos diferentes, un primer tipo de motivo de repetición de siloxano que comprende al menos un grupo -OH en el átomo de silicio del motivo de repetición de siloxano y un segundo tipo de motivo de repetición que comprende al menos una cadena colgante en el átomo de silicio de dicho motivo de repetición, consistiendo esta cadena colgante en una cadena polimérica que comprende una cadena de motivos de repetición que portan al menos un grupo de fórmula -P3R1R2, en la que R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, por ejemplo, un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo isopropilo) o un catión (tal como un catión alcalino, un catión amonio).

Por motivo de repetición de siloxano, se entiende un motivo de repetición que comprende un grupo -Si-O-, estando unido el átomo de silicio, además de a un átomo de oxígeno del mismo motivo y a otro átomo de oxígeno del motivo adyacente, a otros dos grupos.

Tal como se mencionó anteriormente, los copolímeros de la invención comprenden, en su cadena, al menos dos tipos de motivos de siloxano, de los que un primer tipo... [Seguir leyendo]

1. Copolímero que comprende una cadena de motivos de repetición de siloxano de al menos dos tipos diferentes, un primer tipo de motivo de repetición de siloxano que comprende al menos un grupo -OH en el

átomo de silicio del motivo de repetición de siloxano y un segundo tipo de motivo de repetición que

comprende al menos una cadena colgante en el átomo de silicio de dicho motivo de repetición, consistiendo esta cadena colgante en una cadena polimérica que comprende una cadena de motivos de repetición que portan al menos un grupo de fórmula -P3R1R2, en la que R1 y R2 representan, independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un catión.

2. Copolímero según la reivindicación 1, en el que el motivo de repetición del primer tipo responde a la siguiente fórmula (I):

R3

Si

en la que uno de los R3 y R4 representa un grupo -OH, mientras que el otro grupo representa un grupo alquilo.

3. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el motivo de repetición del 2 segundo tipo responde a la siguiente fórmula (III):

R5

4.

TT T

R6

(III)

en la que uno de los R5 y R6 representa una cadena polimérica que comprende una cadena de al menos un motivo de repetición que porta al menos un grupo -P3R1R2, siendo R1 y R2 tal como se definieron en la reivindicación 1, mientras que el otro grupo representa un grupo alquilo.

Copolímero según la reivindicación 3, en el que R6 representa una cadena polimérica que comprende una cadena de motivos de repetición procedentes de la polimerización de al menos un monómero vinílico que porta un grupo -P3R1R2, siendo R1 y R2 tal como se definieron en la reivindicación 1.

Copolímero según la reivindicación 4, en el que el monómero vinílico responde a la siguiente fórmula (IV):

Ü^or2

o

(IV)

siendo R1 y R2 tal como se definieron en la reivindicación 1, en cuyo caso el motivo de repetición procedente de la polimerización de dicho monómero responde a la siguiente fórmula (V):

CH-------CH

P3R1R2

(V)

Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además, al menos un motivo de repetición de siloxano de un tercer tipo, que responde a la siguiente fórmula (VIII):

R7

-S¡-

R8

(VIII)

en la que R7 y R8 representan un grupo alquilo.

Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es un copolímero de bloque.

Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que responde a la siguiente fórmula general (IX):

R7

V

.

R8

R

?12

?13

(IX)

en laque:

- los R1, R2, R3, R5, R7 y R8 responden a las mismas definiciones que las facilitadas en las reivindicaciones 1,2, 3 y 6;

- los R9, R1, R11, R12, R13 y R14 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo;

- representando q, r, s y u el número de repetición del motivo que aparece entre paréntesis, siendo q, r y u superiores a 1 y siendo s superior o igual a.

Procedimiento de preparación de un copolímero según la reivindicación 1, que comprende una etapa de reacción, en presencia de agua y de al menos un disolvente orgánico, de un (co)polímero de base del tipo polisiloxano que comprende una cadena de motivos de repetición, de la que un primer motivo de repetición de siloxano comprende al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de silicio de dicho motivo, en presencia de un ácido de Lewis del tipo borano con un monómero vinílico que porta un grupo -PÜ3R1R2, siendo R1 y R2 tal como se definieron en la reivindicación 1, por medio de lo cual se forma un copolímero que comprende una cadena de al menos dos tipos de motivos de siloxano, de la que un primer tipo consiste en un motivo de repetición de siloxano que comprende al menos un grupo -OH unido directamente al átomo de silicio de dicho motivo y de la que un segundo tipo consiste en un motivo de repetición de siloxano que comprende al menos una cadena colgante directamente unida al átomo de silicio de dicho motivo, consistiendo dicha cadena colgante en una cadena polimérica que comprende una cadena de motivos de repetición que portan al menos un grupo -P3R1R2.

1. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el (co)polímero de base del tipo polisiloxano comprende una cadena de motivos de repetición, de la que un primer motivo de repetición de siloxano comprende al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de silicio de dicho motivo, respondiendo este primer motivo a la siguiente fórmula general (XI):

H

(XI)

en la que R15 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 1, en el que el copolímero de base comprende además, un

motivo de repetición de la siguiente fórmula (XII):

R8

(XII)

en la que R7 y R8 representan un grupo alquilo.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el copolímero de base 2 responde a la siguiente fórmula general (XIII):

13.

14.

16.

en la que:

los R9, R1, R11,

R12, R13, R14, R15, R7 y R8 son tal como se definieron en las reivindicaciones 8 y 1; y

- v y w representan el número de repetición del motivo que aparece entre paréntesis.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que, puede añadirse, en el medio de reacción que comprende un disolvente orgánico, agua y el ácido de Lewis del tipo borano antes de la introducción del copolímero de base, un compuesto de monosilano.

Partícula inorgánica injertada mediante al menos un copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, a través de al menos un grupo -Si-OH de dicho copolímero para formar un enlace -Si-O- entre dicho copolímero y dicha partícula.

Partícula inorgánica según la reivindicación 14, que es una partícula de óxido.

Membrana de pila de combustible que comprende partículas inorgánicas según una cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15.

17. Dispositivo de pila de combustible que comprende al menos un conjunto electrodo-membrana-electrodo, en

el que la membrana es según la reivindicación 16.