Procedimiento para convertir polisacáridos en un hidrato de sal fundida inorgánica.

Procedimiento para convertir polisacáridos en un producto químico de plataforma,

comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) disolver polisacáridos en un hidrato de sal fundida inorgánica;

b) convertir los polisacáridos disueltos en monosacáridos;

c) convertir los monosacáridos en productos químicos de plataforma, comprendiendo dicha conversión la hidrogenación para formar un poliol, pudiendo separarse fácilmente dichos productos químicos de plataforma a partir del hidrato de sal fundida inorgánica;

d) separar los productos químicos de plataforma a partir del hidrato de sal fundida inorgánica.

Procedimiento para convertir polisacáridos en un hidrato de sal fundida inorgánica

Antecedentes de la invención 5

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para convertir polisacáridos, en particular material de biomasa lignocelulósico, en un hidrato de sal fundida inorgánica para dar productos químicos de plataforma. 10

2. Descripción de la técnica relacionada

En vista de preocupaciones medioambientales, existe una necesidad de productos químicos de plataforma a partir de recursos renovables. El término productos químicos de plataforma se usa para describir productos químicos que 15 son materiales de partida versátiles para preparar productos químicos especializados, e incluyen sorbitol (o glucitol, azúcar de alcohol de glucosa) , xilitol/arabinitol (alcoholes de azúcar de xilosa y arabinosa) e isosorbida (dianhidro-D-glucitol) y anhidroazúcares [1].

Se considera una barrera técnica obtener la producción de (di) anhidro-azúcares mediante deshidratación selectiva 20 de polioles, sin reacciones secundarias. Para producir tales productos de deshidratación de polioles es necesario producir azúcares, y posteriormente hidrogenar tales azúcares para dar polioles. En la técnica se conocen varias maneras de producir azúcares a partir de material lignocelulósico, y en la técnica se conocen varias maneras de producir polioles a partir de azúcar. Un método conocido para producir azúcares a partir de material celulósico es mediante hidrólisis ácida. 25

Las patentes US 647.805 y US 607.091 describen tales procedimientos de hidrólisis, siendo el primero una hidrólisis con ácido concentrado y el segundo una hidrólisis con ácido diluido. Por un lado, los procedimientos de hidrólisis con ácido diluido tienen un rendimiento bajo, pero no necesitan mucho procesamiento adicional (eliminación de ácido) para separar y usar la glucosa formada. Por otro lado, los procedimientos con ácido concentrado tienen rendimientos 30 superiores pero presentan dificultades en la recuperación de azúcar / separación de ácido. Los expertos en la técnica conocen procedimientos para la neutralización y eliminación de ácido, concentración de jarabe y precipitación de azúcares.

El hecho de que determinados compuestos pueden disolver la celulosa se usa en la técnica para derivatizar celulosa 35 para dar otros productos químicos. Heinze y colaboradores [2], [3] proporcionan un resumen de la tecnología de disolución de celulosa para la derivatización.

Los polisacáridos, tales como celulosa, lignina y almidón, se disuelven fácilmente en determinados haluros de metales concentrados, tales como haluros de cinc ([4] y documento US 257.607) . De manera similar, se 40 desarrollaron procedimientos para proporcionar una hidrólisis de celulosa más rápida, de mayor rendimiento, para dar glucosa, basándose en el concepto de disolución de la celulosa e hidrólisis adicional de celulosa para dar glucosa en medios homogéneos.

Se usaron disoluciones concentradas de cloruro de calcio (del 5 al 55% en peso) con una pequeña cantidad de HCl 45 (desde el 0, 01% hasta el 2% en peso) para hidrolizar celulosa para dar monosacáridos, patente estadounidense 4.018.620. Se separó parcialmente el cloruro de calcio de la disolución restante mediante cristalización, pero se necesitó una eliminación adicional de iones Ca2+ y Cl-. Se cree que el efecto de hinchamiento de la sal potencia la hidrólisis.

La patente estadounidense 4.452.640 da a conocer un procedimiento para disolver e hidrolizar cuantitativamente celulosa para dar glucosa sin formación de productos de degradación, usando disoluciones de ZnCl2. Se realizó la disolución con disoluciones de sal, prefiriéndose del 60 al 80% en peso de ZnCl2, con un tiempo de contacto suficientemente largo y temperaturas de 70 a 180ºC, preferiblemente de 100 a 145ºC. Tras la disolución, se afirmó que se necesitaba adicionalmente reducir la concentración de ZnCl2 (hasta del 40 al 50% en peso) antes de la 55 hidrólisis, para evitar la degradación de la glucosa, y posteriormente se añadió HCl o un ácido diluido similar para realizar la hidrólisis (hasta pH < 2) .

Una publicación posterior del mismo grupo mostró resultados sin la etapa de reducción de la concentración de sal [5]: se realizaron experimentos con medios de disolución que comprendían el 67% en peso de ZnCl2 a temperaturas 60 de 50 a 100ºC y un tiempo de 2 horas. Se mostró que se necesitaba ácido adicional para realizar la hidrólisis, siendo 0, 5 mol/l de disolución lo óptimo, con baja conversión a concentraciones inferiores y bajo rendimiento a concentraciones superiores.

Una temperatura razonable era de 70ºC, siendo la hidrólisis incompleta a temperaturas inferiores, y obteniéndose 65 conversión adicional de glucosa para dar otros productos a 100ºC. Las razones experimentales de ZnCl2 con respecto a celulosa fueron de 1, 5 a 18. Cuanto mayor era la razón de ZnCl2/celulosa mayor fue el rendimiento de glucosa. Al contrario que las enseñanzas anteriores (documento US 4.452.640) , la presencia de ZnCl2 redujo la degradación de glucosa, en comparación con una disolución acuosa con el mismo contenido en HCl. Se prefirieron disoluciones de sal concentradas, ya que las disoluciones con un contenido en agua aumentado no podían disolver la celulosa, afectando por tanto a la velocidad de hidrólisis. 5

La solicitud de patente europea EP 0 091 221 A enseña la hidrólisis de celulosa o almidón en medios de solubilización que comprenden agua, un ácido inorgánico y haluro de aluminio hidratado, que contienen opcionalmente un haluro de metal adicional, con rendimientos próximos al 100%. Tiempos de hidrólisis más largos de lo necesario condujeron a un rendimiento inferior de glucosa debido a degradación. 10

Ragg y Fields de Imperial Chemical Industries (ICI) enseñan un procedimiento para la hidrólisis de residuos lignocelulósicos usando haluros de metales y ácido clorhídrico como catalizadores [6].

Se sometieron a prueba varias sales para realizar la hidrólisis, se consideró que las disoluciones de LiCl y CaCl2 15 eran las más eficaces, siendo ZnCl2, MgCl2 y CaCl2 algo menos eficaces, y siendo FeCl3, SnCl4, NaCl, KCl, MnCl2, NiCl2, CuCl2, CoCl2 y CdCl2 las menos eficaces. Las condiciones típicas fueron de 60-90ºC, del 15 al 25% en peso de sustrato de celulosa, en un medio de disolución que contenía el 5-40% en peso de CaCl2 y el 25-40% en peso de HCl, una presión de 4-7 bar para mantener una fase líquida y tiempos de reacción de 10 a 20 minutos, proporcionando más del 85% en peso de glucosa. 20

Otra ventaja de las sales es la rotura del azeotropo formado por HCl y agua en medios de reacción con más del 15% en peso de CaCl2, haciendo más fácil separar el HCl de la disolución, lo que puede hacerse con un simple evaporador.

Es necesario separar adicionalmente la glucosa, el producto deseado de procedimientos de hidrólisis de celulosa, de los medios de sal concentrados en tales procedimientos. Además de la precipitación de parte de la sal (disoluciones concentradas de CaCl2, documento US 4.018.620) , se consideraron métodos de intercambio iónico y cromatográficos (documento US 4.452.640 y [5]) o incluso electrodiálisis [6].

En todos estos procedimientos de separación, tiene que retirarse la sal (el principal compuesto de la disolución) , lo que aumenta el coste de separación. Otros procedimientos de separación habituales tales como la vaporización no pueden usarse ya que la glucosa se degrada a temperaturas superiores. La extracción no es una opción, ya que tanto la sal como la glucosa son solubles en agua.

Un producto deseado de glucosa es el sorbitol, un producto de hidrogenación de glucosa. Un producto deseado adicional de sorbitol es el dianhidro-sorbitol, o isosorbida, que es un producto de doble deshidratación de sorbitol.

Revisiones de Flèche [7] y Stoss [8] presentan los usos, las propiedades y la química de la isosorbida, cuyas divulgaciones se incorporan en el presente documento como referencia. 40

Los métodos para producir isosorbida implican la deshidratación de sorbitol (D-glucitol) en disoluciones ácidas. La protonación debida a la presencia de ácido se produce preferiblemente en el grupo hidroxilo de glucitol primario. La primera etapa de deshidratación interna conduce a 1, 4-anhidro-D-glucitol. La deshidratación también puede tener lugar en las posiciones 3 y 6, conduciendo al isómero 3, 6-anhidro [9]. La deshidratación adicional de ambos 45 isómeros conduce al 1, 4-3, 6-dianhidro-D-glucitol, o isosorbida. Otra primera deshidratación posible se produce en las posiciones 1, 5 y 2, 5. En estas posiciones... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para convertir polisacáridos en un producto químico de plataforma, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) disolver polisacáridos en un hidrato de sal fundida inorgánica;

b) convertir los polisacáridos disueltos en monosacáridos;

c) convertir los monosacáridos en productos químicos de plataforma, comprendiendo dicha conversión la 10 hidrogenación para formar un poliol, pudiendo separarse fácilmente dichos productos químicos de plataforma a partir del hidrato de sal fundida inorgánica;

d) separar los productos químicos de plataforma a partir del hidrato de sal fundida inorgánica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que un ácido soluble inorgánico está presente en el hidrato de sal fundida inorgánica durante la etapa b) .

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 150ºC y una LHSV en el intervalo de desde 0, 2 hasta 20 2 h-1.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 60 hasta 160ºC, una presión de 1, 0 a 20 MPa y una LHSV de 0, 05 a 5 h-1. 25

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que durante la etapa c) , tras la formación del poliol, se aumenta la temperatura hasta el intervalo de 160 a 320ºC para realizar la deshidratación del poliol.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, mediante el cual se recircula sal fundida inorgánica recuperada en la etapa d) a la etapa a) .

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho hidrato de sal fundida inorgánica se selecciona del grupo que consiste en los haluros de Zn, Ca y Li y mezclas de los 35 mismos.

8. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que al menos el 50% del ácido soluble inorgánico se elimina antes de la etapa c) .

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que está presente una sal de metal de transición en la disolución de sal fundida inorgánica en una razón molar de metal de transición con respecto a poliol de desde 0, 01 hasta 5.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el metal de transición se selecciona del grupo que 45 consiste en Cu, Ni, Co, Fe, V y mezclas de los mismos.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación, preferiblemente seleccionado de un metal noble de la serie Ru, Rh, Pd y Pt o un metal de transición de la serie Cu, Cr, Co, Ni y Fe. 50

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el catalizador de hidrogenación comprende un soporte seleccionado de carbono activado, óxido de aluminio, hidrotalcitas, silicatos, titanatos, circonatos y otros óxidos metálicos tales como SnO2, Bi2O5, Sb2O5, MoO3, WO3, óxidos mixtos tales como SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, Al2O3-ZnO, SiO2-ZrO2, SiO2-SnO2, SiO2-MoO3, SiO2-WO3, sales metálicas tales como AlPO4, FePO4, 55 Zn3 (PO4) 2, Mg3 (PO4) 2, Ti3 (PO4) 4, Zr3 (PO4) 4 y óxidos básicos tales como MgO, BeO, La2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, SmO2, ZrO2.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa d) comprende poner en contacto el producto de reacción de la etapa c) con un disolvente hidrocarbonado a temperaturas 60 superiores a 60ºC o separar el producto de reacción de la etapa c) con un gas seleccionado de nitrógeno, aire y vapor de agua, o hervir vigorosamente o someter a destilación a vacío sin condensador el producto de reacción de la etapa c) .

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, mediante el cual se convierte 65 celulosa en sorbitol y/o anhidrosorbitol y dianhidrosorbitol (isosorbida) , y/o mediante el cual se convierte

hemicelulosa en xilitol y/o anhidroxilitol.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, mediante el cual se convierte sacarosa en isosorbida e isomanida.