Composición de agentes de recubrimiento catalizada por complejo de imidazol-carboxilato de zinc.

Composición de agente de recubrimiento que contiene

- por lo menos un componente (A) que tiene grupos polihidroxilo,

- por lo menos un componente (B) que tiene grupos poliisocianato,

- por lo menos un complejo de imidazol-carboxilato de zinc (D) que puede ser producido mediante reacción de por lo menos un biscarboxilato de Zn (II) con uno o varios imidazoles de la fórmula general (I)**Fórmula**

donde

R1 representa un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático, y donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos,

R2, R3 y R4 representan independientemente uno de otro hidrógeno, un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático y donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, con la condición de que se excluyen complejos de (1-metilimidazol)-bis(2-etilhexanoato) de zinc (D), los cuales son obtenibles por reacción de bis(2-etilhexanoato de zinc (II)) con 1-metilimidazol en una relación molar de 1 a ≤ 2,2, y

- por lo menos un ácido carboxílico aromático (S) monomérico, en el cual el grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones pi.

Composición de agentes de recubrimiento catalizada por complejo de imidazol-carboxilato de zinc

La invención se refiere a composiciones de agentes de recubrimiento que tienen un componente que contiene grupos isocianato, un componente que contiene grupos hidroxilo y un complejo de imidazol-carboxilato de zinc, así como el uso de un complejo de imidazol-carboxilato de zinc como sistema de catalizador para la reacción de uretano en composiciones de agentes de recubrimiento.

Los sistemas de poliuretano de dos componentes encuentran amplia aplicación como lacas, materiales de espuma, fibras y cuerpos moldeados no porosos. En tanto ya a temperatura ambiente los asociados de unión sean reactivos, se obtiene el polímero mediante mezcla y subsiguiente reacción de un componente que contiene grupos isocianato con un componente que contiene grupos hidroxilo. Al respecto, frecuentemente la reacción de los grupos isocianato con grupos hidroxilo es catalizada mediante el empleo de compuestos básicos, como aminas terciarias o compuestos que contienen grupos amidina. Son ejemplos de tales compuestos 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano o 1, 8diazabiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU) . Sin embargo compuestos organometálicos, como dilaurato de dibutilestaño o diferentes carboxilatos de zinc, poseen una acción catalítica claramente elevada. Así, la cantidad del catalizador empleado es determinada por un lado para garantizar un tiempo de procesamiento suficientemente largo para el ámbito de empleo, y por el otro para alcanzar tan pronto como sea posible un perfil de propiedades suficiente para el proceso de acabado después de la aplicación. En particular, para el lacado de refacción de autos es importante alcanzar una rápida estabilidad al ensamble.

Los catalizadores a base de estaño bien conocidos a partir del estado de la técnica, como dibutilestañodilaurato, dioctilestañodilaurato, dibutilestañodiacetato, dibutilestañomaleato o tetrabutilestannoxandiacetato, representan buenos catalizadores para la formación de uniones de uretano, aunque estos compuestos son tóxicos. Debido a la toxicidad de muchos compuestos de estaño, se ha buscado durante largo tiempo hallar catalizadores adecuados de reemplazo para composiciones de agentes de recubrimiento.

De allí que en el artículo "Catalysis of the Isocyanate-Hidroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" de Werner J. Blank, Z.A. He y Ed. T. Hessell de la compañía King Industries Inc., se describen alternativas para los catalizadores comunes que contienen estaño, a base de diferentes sales metálicas y complejos metálicos, como quelatos de zirconio, quelatos de aluminio y carboxilato de bismuto.

En la WO 2009/135600 se describen catalizadores a base de carbenos N-heterocíclicos para la síntesis de poliuretano. En la EP 1 460 094 se divulgan catalizadores a base de sales metálicas en unión con compuestos bicíclicos de amina terciaria y una sal de amonio cuaternario. En la US 4, 006, 124 se describen complejos generales de metal-amidina como catalizadores para la reacción de poliadición de isocianato. La WO 2004/029121 divulga el empleo de ácidos con un valor pK entre 2, 8 y 4, 5 como catalizadores para la reacción de uretano. Para todos esos catalizadores es común que ellos o bien conducen a un lento curado del sistema de recubrimiento o sin embargo conducen a un reducido tiempo de proceso (Pot Life) . Además, una serie de los catalizadores arriba mencionados conduce a una decoloración de la laca o bien una posterior adopción de color amarillo de la laca aplicada. Tales compuestos son inadecuados para sistemas de laca clara de alto valor. Además, los escritos arriba mencionados describen también catalizadores de cadmio y que contienen plomo, los cuales debido su toxicidad son también descartados como alternativa para catalizadores a base de estaño. Los catalizadores a base de bismuto o zirconio descritos en los escritos arriba mencionados son susceptibles a la hidrólisis y por ello deberían ser corroídos sólo en el curado. Debido a la sensibilidad a la hidrólisis, los sistemas de recubrimiento a base de catalizadores de bismuto y zirconio poseen además una reducida estabilidad al almacenamiento.

Como ya se describió arriba, también las aminas pueden causar catálisis en la reacción de poliuretano. Sin embargo, su tiempo útil de aplicación para el procesamiento en el campo de la refacción de autos, no es suficiente. Debido a la elevada presión de vapor de aminas de bajo peso molecular, entran en consideración para esta aplicación, si acaso, sólo aminas como diazabicicloundeceno (DBU) o diazabiciclononas (DBN) . Sin embargo, el empleo de estas aminas conduce a mezclas fuertemente coloreadas y los sistemas catalizados resultantes tienden a una inaceptable adopción de color amarillo.

En US 2006/0036007 se divulgan complejos organometálicos como catalizadores para el entrelazamiento de sistemas a base de poliuretano. Al respecto, se describen sobre todo compuestos de amidina de zinc para la catálisis de la reacción de componentes que contienen grupos hidroxilo con componentes que tienen grupos isocianato. Al respecto, estos catalizadores deberían ser adsorbidos sobre dióxido de silicio pirógeno. En US 2006/0247341 y US 2009/0011124 se emplean así mismo complejos de amidina-zinc como catalizadores en sistemas de 2 componentes para el recubrimiento de poliuretano. Al respecto, de modo particular estos catalizadores deberían ser estables a la hidrólisis y ser adecuados también para el empleo en sistemas acuosos. Sin embargo, los sistemas de catalizadores divulgados en estos tres documentos no exhiben suficientes propiedades de curado. La comparación de la reactividad de estos sistemas con sistemas catalizados por estaño muestra que, para

un mismo tiempo de procesamiento, estos catalizadores a base de zinc-amidina exhiben peores propiedades de curado.

El objetivo que es base de la invención radica en poner a disposición sistemas de recubrimiento con catalizadores adecuados, los cuales muestren tanto un rápido curado del sistema como también exhiban por otro lado un largo tiempo de procesamiento. Además, los sistemas de laca deberían hacer posible para el usuario un rápido reproceso de las superficies/objetos lacados con ellos. Además, estos sistemas no deberían mostrar ninguna modificación de color antes y después del curado. De modo particular, en el campo de las lacas claras en la industria automotriz existen elevados requerimientos sobre el color propio de los sistemas. De este modo, el catalizador no puede exhibir un color propio ni puede conducir a una adopción de color con los componentes comunes de laca, durante la mezcla o el curado de la laca. Además, el catalizador debería poder ser añadido desde el principio al sistema de recubrimiento. Sin embargo, la mezcla íntima del catalizador desde el principio al sistema de recubrimiento, no debería influir negativamente en la estabilidad al almacenamiento del agente de recubrimiento. Además, el catalizador no debería ser susceptible a la hidrólisis, puesto que en los mismos sistemas orgánicos disueltos, la corriente concentración elevada en grupos hidroxilo puede conducir a una reducción de la actividad del catalizador durante el tiempo de almacenamiento. Especialmente en el campo del lacado para refacción de automóviles, es ventajosa una estabilidad al almacenamiento extremadamente alta, también a elevadas temperaturas.

De modo sorprendente se encontró que el objetivo de acuerdo con la invención es logrado mediante una composición de materiales de recubrimiento que contiene -por lo menos un componente (A) que tiene grupos polihidroxilo, -por lo menos un componente (B) que tiene grupos poliisocianato, -por lo menos un complejo de imidazol-carboxilato de zinc (D) que puede ser producido mediante reacción de por lo menos un biscarboxilato de Zn (II) con uno o varios imidazoles de la fórmula general (I)

** (Ver fórmula) **

donde R1 representa un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático, R2, R3 y R4 representan independientemente uno de otro hidrógeno, un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático, con la condición de que se excluyen complejos de (1-metilimidazol) -bis (2-etilhexanoato) de zinc (D) , los cuales son obtenibles por reacción de bis (2-etilhexanoato de zinc (II) ) con 1-metilimidazol en una relación molar de 1 a â 2, 2, y por lo menos un ácido carboxílico aromático (S) monomérico, en el cual el grupo carboxilo está... [Seguir leyendo]

1. Composición de agente de recubrimiento que contiene -por lo menos un componente (A) que tiene grupos polihidroxilo, -por lo menos un componente (B) que tiene grupos poliisocianato, -por lo menos un complejo de imidazol-carboxilato de zinc (D) que puede ser producido mediante reacción de por lo menos un biscarboxilato de Zn (II) con uno o varios imidazoles de la fórmula general (I)

** (Ver fórmula) **

donde R1 representa un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático, y donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, R2, R3 y R4 representan independientemente uno de otro hidrógeno, un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático y donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, con la condición de que se excluyen complejos de (1-metilimidazol) -bis (2-etilhexanoato) de zinc (D) , los cuales son obtenibles por reacción de bis (2-etilhexanoato de zinc (II) ) con 1-metilimidazol en una relación molar de 1 a â 2, 2, y -por lo menos un ácido carboxílico aromático (S) monomérico, en el cual el grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones pi.

2. Composición de agentes de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque como por lo menos un componente (A) que tiene grupos polihidroxilo, contiene un poliol de poli (met) acrilato y/o una resina de poliéster.

3. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la composición de agente de recubrimiento contiene como componente (B) que tienen grupos poliisocianato, 1, 6hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, o 4, 4â?-metilendiciclohexildiisocianato, sus dímeros de biuret y/o sus trímeros de isocianurato y/o sus trímeros asimétricos.

4. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque como por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monomérico está presente ácido benzoico, ácido tert. butilbenzoico, 3, 4-ácido dihidroxibenzoico, ácido salicílico y/o ácido acetilsalicílico.

5. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la composición de agente de recubrimiento contiene el por lo menos un complejo de imidazol-carboxilato de zinc (D) en una cantidad tal que el contenido de metal del complejo de imidazol-carboxilato de zinc (D) , referido en cada caso a la fracción de agente ligante del agente de recubrimiento, está entre 35 y 2000 ppm y/o el agente de recubrimiento contiene 0, 2 a 15, 0 % en peso de por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático o monomérico, donde los datos de % en peso nuevamente están referidos en cada caso a la proporción de agente ligante del agente de recubrimiento.

6. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición de agente de recubrimiento contiene uno o varios compuestos (C) que tienen grupos hidroxilo, diferentes del componente (A) y/o porque la relación molar equivalente de los grupos hidroxilo del compuesto (A) más dado el caso (C) que tienen grupos hidroxilo a los grupos isocianato del componente (B) está entre 1:0, 9 y 1:1, 5.

7. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque es un agente de recubrimiento no acuoso y/o porque contiene pigmento.

8. Uso de por lo menos un complejo de imidazol-carboxilato de zinc (D) y por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monomérico, en el cual el grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones pi, como sistema de catalizador para la catálisis de reacción de uretano en composiciones de agentes de recubrimiento, las cuales contienen por lo menos un componente que tiene grupos poliisocianato y por lo menos un componente que tiene grupos polihidroxilo, donde el complejo de imidazol-carboxilato de zinc (D) puede ser producido mediante reacción de por lo menos un biscarboxilato de Zn (II) con uno o varios imidazoles de la fórmula general (I)

** (Ver fórmula) **

donde R1 representa un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático, y donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, R2, R3 y R4 representan independientemente uno de otro hidrógeno, un radical hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, donde Rv representa un radical alquileno y arilo representa un radical aromático y donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, con la condición de que se excluyen complejos de (1-metilimidazol) -bis (2-etilhexanoato) de zinc (D) , los cuales son obtenibles por reacción de bis (2etilhexanoato de zinc (II) ) con 1-metilimidazol en una relación molar de 1 a â 2, 2.

9. Uso de un sistema de catalizador según la reivindicación 8, caracterizado porque la composición de agente de recubrimiento contiene por lo menos un componente (A) que tiene grupos polihidroxilo y por lo menos un componente (B) que tiene grupos poliisocianato y/o la catálisis es ejecutada a 20 a 60º C.

10. Método de recubrimiento, caracterizado porque se produce una capa de una composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 o bien una capa empleando un sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 8 o 9, preferiblemente en el ámbito de los automóviles y/o en el ámbito de los automóviles utilitarios, preferiblemente para un lacado de refacción de automóviles.

11. Método de recubrimiento en varias etapas, caracterizado porque sobre un sustrato dado el caso recubierto previamente se aplica una capa de laca base pigmentada y después de ello una capa de una composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 o bien una capa empleando un sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 8 o 9 o porque sobre un sustrato dado el caso recubierto previamente se aplica una capa pigmentada o no pigmentada del agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 o bien se aplica una capa pigmentada o no pigmentada empleando un sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 8 o 9.

12. Método de recubrimiento de varias etapas según la reivindicación 11, caracterizado porque después de la aplicación de la capa de laca base pigmentada, se seca la laca base aplicada primero a temperaturas desde temperatura ambiente hasta 80º C y después de la aplicación del agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 o bien después de aplicación de una capa empleando un sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 8 o 9, se cura a temperaturas entre 20 y 80º C, en particular entre 20 y 60º C.

13. Uso de la composición de agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 como laca clara o laca pigmentada para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de piezas montables de automóviles y/o sustratos plásticos y/o automóviles utilitarios.

14. Uso del método según las reivindicaciones 11 o 12 para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o automóviles utilitarios.

15. Recubrimiento que contiene por lo menos una capa de una composición de un agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 o bien por lo menos una capa producida empleando un sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 8 o 9 y encuentra aplicación preferiblemente en el campo de los automóviles.