Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas.

Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas en forma sustancialmente esférica,

que comprenden Mg, Ti y halógeno como elementos esenciales y que contienen un compuesto donante de electrones de fórmula (I).

RaCR1(OR4)-CR2R3(OR8) (I)

donde Ra es un grupo metilo o se condensa con R4 para formar un ciclo, R1, R2 y R3 son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarburos C1-C20y posiblemente contienen heteroátomos, R4 y R5 se seleccionan de grupos R6CO-metilo donde R6 es un grupo alquilo C1-C20, con la salvedad de que cuando Ra y R4 forman un ciclo, R5 es un grupo alquilo C1-C20, y el componente catalizador se caracteriza además por el hecho de que al menos un 70% de los átomos de titanio están en el estado de valencia +4.

Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas La presente invención se refiere a componentes catalizadores para la polimerización de etileno y sus mezclas con olefinas CH2 = CHR, donde R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donante de electrones en particular. El componente catalizador de la invención se usa adecuadamente en los procesos de (co) polimerización de etileno para preparar (co) polímeros, que tienen una distribución del peso molecular (MWD) estrecha, una densidad aparente alta y una amplia gama de tamaños medios de partícula. La MWD es una característica importante de los polímeros de etileno, ya que afecta a su comportamiento reológico, su procesabilidad y sus propiedades mecánicas finales. En particular, los polímeros con una MWD estrecha son adecuados para las películas y el moldeado por inyección, ya que minimizan los problemas de deformación y encogimiento del artículo manufacturado. La amplitud de la distribución del peso molecular de los polímeros de etileno se expresa por lo general como relación de fluidez de la masa fundida F/E, que es la relación entre el índice de fluidez medido por una carga de 21, 6 Kg (índice de fluidez F) y el índice que se mide con una carga de 2, 16 kg (índice de fluidez E) . Las mediciones del índice de fluidez se llevan a cabo con arreglo a la norma ASTM D-1238 y a 190ºC. En la solicitud de patente europea EP-A-373999 se describen catalizadores para la obtención de (co) polímeros de etileno de MWD estrecha. El catalizador comprende un componente catalizador sólido, que consiste en un compuesto de titanio en un soporte de cloruro de magnesio, un compuesto de alquil-Al y un compuesto donante de electrones (donante externo) seleccionado entre monoéteres de la fórmula R'OR". Los buenos resultados en términos de una MWD estrecha solamente se obtienen cuando el componente sólido contiene también un compuesto donante de electrones interno (ftalato de diisobutilo) . La actividad del catalizador es más bien baja y, además, el documento citado no describe ni enseña nada acerca de la densidad aparente del polímero, que proporciona el catalizador. Esta última característica es muy importante en la operación de las plantas, ya que asegura un flujo de polímero suave y una alta productividad. Por lo tanto, sería extremadamente deseable tener un catalizador capaz de producir polímeros con rendimientos altos con una distribución del peso molecular estrecha y una densidad aparente alta.

Por otra parte, sería también deseable que el componente catalizador sea capaz de producir polímeros con un intervalo de tamaños medio de partícula variable y flexible con el fin de ampliar la gama de aplicabilidad y posibilitar su uso también en la tecnología de polimerización de fase gaseosa.

El documento JP 2003-321511 divulga la polimerización de etileno en presencia de un catalizador, cuya preparación incluye el uso del metal Mg, compuestos oxigenados, entre ellos, el 1, 2-dimetoxipropano, un compuesto de titanio para formar una solución similar a un gel a partir de la cual se precipita un sólido con la ayuda de un agente de cloración. Aunque se obtienen polímeros con una MWD estrecha y densidad aparente alta, el tamaño medio de partícula del polímero no es lo suficientemente grande como para permitir el uso en la polimerización de fase gaseosa.

El documento WO03/106511 describe un catalizador, que comprende grupos Mg, Ti, Cl, OR y un éter, que tiene dos o más grupos éter y se caracterizan por el hecho de que la relación en peso Mg/Ti es inferior a 3, la relación en peso Cl/Ti es de 1, 5 a 6, la relación en peso OR/Ti es de 0, 5 a 3, 5 y al menos un 50% de los átomos de titanio está en un estado de valencia inferior a 4. Dicho catalizador reduce la MWD del polietileno producido, pero presenta una actividad de polimerización muy baja.

El solicitante ha encontrado ahora componentes catalizadores en forma sustancialmente esférica, capaces de satisfacer las necesidades anteriormente mencionadas, que comprenden Mg, Ti y halógeno como elementos esenciales y que contienen un compuesto donante de electrones de fórmula (I) .

RaCR1 (OR4) -CR2R3 (OR5) (I)

donde Ra es un grupo metilo o se condensa con R4 para formar un ciclo, R1, R2 y R3 son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarburos C1-C20, que posiblemente contienen heteroátomos, R4 y R5 son grupos alquilo C1-C20 o grupos R6CO-donde R6 es un grupo alquilo C1-C20.

Preferiblemente, en el compuesto donante de electrones de fórmula (I) , Ra es metilo.

Preferiblemente, en el compuesto donante de electrones de fórmula (I) , R1 a R3 son hidrógeno. Cuando R4 y R5 son grupos alquilo, se eligen preferentemente entre los grupos alquilo C1-C5 y más preferiblemente entre metilo o etilo. Preferentemente, tanto R4 como R5 son metilos. Entre los grupos R6CO, se prefiere acetilo.

Los compuestos donantes de electrones específicos de fórmula (I) son diacetato de etilenglicol, 1, 2-dimetoxipropano, 1, 2-dietoxipropano, metil tetrahidrofurfuril éter. El 1, 2-dimetoxipropano es el más preferido.

El término sustancialmente en forma esférica significa partículas en las que la relación entre el eje más largo y el eje más corto es igual a, o menor que, 1, 5 y preferiblemente menor que 1, 3. Estos valores pueden medirse a través de

métodos conocidos, como microscopía óptica o electrónica. En particular, se prefieren los componentes catalizadores sólidos, donde los átomos de Ti se derivan de un compuesto de titanio, que contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno, y los átomos de Mg se derivan del cloruro de magnesio. En un aspecto aún más preferido, tanto el compuesto de titanio como el donante de electrones de fórmula (I) se encuentran en un soporte de dicloruro de magnesio. Preferiblemente, en el catalizador de la presente invención al menos el 70% de los átomos de titanio y, más preferiblemente, al menos el 90% de ellos, se encuentra en el estado de valencia +4.

En una realización en particular, el dicloruro de magnesio se encuentra en forma activa. La forma activa del dicloruro de magnesio presente en los componentes catalizadores de la invención es reconocible por el hecho de que en el espectro de rayos X del componente catalizador, la reflexión de intensidad principal que aparece en el espectro del dicloruro de magnesio no activado (que tiene generalmente una superficie de área menor que 3 m2/g) ya no está presente, pero en su lugar existe un halo con la posición de la intensidad máxima desplazada con respecto a la posición de la reflexión de intensidad principal o por el hecho de que la intensidad de reflexión principal presenta una amplitud media al menos un 30% mayor que la de la correspondiente reflexión del dicloruro de Mg no activado. Las formas más activas son aquellas en las que el halo aparece en el espectro de rayos X del componente catalizador sólido.

En el caso de las formas más activas del dicloruro de magnesio, el halo aparece en lugar de la reflexión, que en el espectro del cloruro de magnesio no activado está situado a una distancia interplanar de 2, 56 Å.

Los compuestos de titanio preferidos son los haluros o los compuestos de fórmula TiXn (OR7) 4-n, donde 1n3, X es halógeno, preferiblemente cloro, y R7 es un grupo hidrocarburo C1-C10. Los compuestos de titanio especialmente preferidos son tetracloruro de titanio y los compuestos de fórmula TiCl3OR7, donde R7 tiene el significado indicado anteriormente y, en particular, se selecciona entre metilo, n-butilo o isopropilo.

Una forma preferida para preparar los componentes catalizadores sustancialmente esféricos es la reacción del compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace Ti-halógeno, con un aducto de fórmula MgCl2nROH en forma de partículas sustancialmente esféricas, donde n varía generalmente de 1 a 6 y ROH es un alcohol en presencia del donante de electrones de fórmula (I) .

En particular, el MgCl2nROH se hace reaccionar con un exceso de TiCl4 líquido, que contiene el donante de electrones de fórmula (I) , opcionalmente en presencia de disolventes hidrocarburos. La temperatura de reacción oscila inicialmente entre 0° y 25°C y se aumenta luego a 80-135°C. Posteriormente, el sólido se puede hacer reaccionar una vez más con TiCl4, separado y lavado con un hidrocarburo líquido hasta que no se puedan detectar iones de cloro en el líquido de lavado. El compuesto donante de electrones de fórmula (I) se añade preferiblemente junto con el compuesto de titanio al sistema de reacción. Sin embargo, también puede contactarse primero con el aducto solo y luego el producto así formado se puede hacer reaccionar con el compuesto... [Seguir leyendo]

1. Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas en forma sustancialmente esférica, que 5 comprenden Mg, Ti y halógeno como elementos esenciales y que contienen un compuesto donante de electrones de fórmula (I) . RaCR1 (OR4) -CR2R3 (OR8) (I)

donde Ra es un grupo metilo o se condensa con R4 para formar un ciclo, R1, R2 y R3 son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarburos C1-C20y posiblemente contienen heteroátomos, R4 y R5 se seleccionan de grupos R6CO-metilo donde R6 es un grupo alquilo C1-C20, con la salvedad de que cuando Ra y R4 forman un ciclo, R5 es un grupo alquilo C1-C20, y el componente catalizador se caracteriza además por el hecho de que al menos un 70% de los átomos de titanio están en el estado de valencia +4.

2. Los componentes catalizadores de conformidad con la reivindicación 1, donde R1 a R3 son hidrógeno.

3. Los componentes catalizadores de conformidad con la reivindicación 1, donde R4 y R5 son metilo.

4. Los componentes catalizadores de conformidad con la reivindicación 1, donde el donante de electrones de 20 fórmula (I) se elige entre 1, 2-dimetoxipropano, metil tetrahidrofurfuril éter.

5. Los componentes catalizadores de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados por el hecho de que los átomos de Ti se derivan de un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno y los átomos de Mg se derivan de cloruro de magnesio.

6. Los componentes catalizadores de conformidad con la reivindicación 1, obtenidos por reacción del compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace Ti-halógeno, con un aducto de fórmula MgCl2nROH en forma de partículas sustancialmente esféricas, donde n varía generalmente de 1 a 6 y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono en presencia del compuesto donante de electrones de fórmula (I) .

7. Catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:

(a) un componente catalizador sólido, como se describió anteriormente;

(b) un compuesto de aluminio alquilo. 35

8. Proceso para la polimerización de olefinas CH2=CHR, donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del catalizador de conformidad con la reivindicación 7.