Caucho desvulcanizado y procedimientos.

Procedimiento de devulcanización de caucho que comprende poner en contacto un caucho vulcanizado con un líquido de trementina en una mezcla de reacción en ausencia de un metal alcalino,

de dióxido de carbono, de recipientes de alta presión, de microondas, de ondas ultrasónicas y de catalizadores, en el que el líquido trementina es utilizado como un agente de desvulcanización para reducir el contenido de azufre y romper los enlaces reticulados de azufre del caucho vulcanizado,

en el que dicho líquido de trementina se selecciona del grupo consistente en: trementina natural, trementina sintética, aceite de pino, α-pineno, β-pineno, α-terpineol, β-terpineol, 3-careno, anetol, dipenteno (p-menta -1,8- dieno), resinas de terpeno, nopol, pinano, canfeno, p-cimeno, anisaldehído, 2-hidroperóxido de 2-pinano, 3,7-dimetil- 1,6-octadieno, acetato de isobornilo, hidrato de terpina, ocimeno, 2- pinanol, dihidromircenol, isoborneol, γ-terpineol, allo-ocimeno, alcoholes allo-ocimeno, geraniol, 2-metoxi-2,6-dimetil-7,8-epoxioctano, alcanfor, p-mentan-8-ol, acetato de α-terpinilo, citral, citronelol, 7-metoxidihidrocitronelal, ácido-canforsulfónico, p-menteno, acetato de p-mentan- 8-ilo, citronelal, 7-hidroxidihidrocitronelal, mentol, mentona, polímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

Caucho desvulcanizado y procedimientos Campo de la invención

[0001] La presente descripción se refiere en general a composiciones y procedimientos para la desvulcanización de caucho.

Antecedentes de la invención

[0002] El reciclaje de neumáticos usados o desechados y otros productos de caucho, que casi siempre están curados o vulcanizados, mediante desvulcanización ha demostrado ser un problema extremadamente desafiante. Este problema se puede atribuir al hecho de la vulcanización de polímetros reticulados en el caucho o elastòmero con azufre. El caucho retlculado resultante o elastòmero es termoestable, lo que le impide ser fundido o reformado en otros productos como polímeros o metales termoplásticos.

[0003] Existe una necesidad cada vez más imperiosa de recuperar los neumáticos usados o desechados y otros productos de caucho en forma sin curar o desvulcanizada: Los combustibles fósiles, por ejemplo, petróleo, gas natural y carbón, son las materias primas para la fabricación de diversos tipos de caucho y elastómeros sintéticos. También son fuentes de energía para la producción y transporte de caucho natural.

[0004] Se han Inventado una variedad de procesos desvulcanización para recuperar o regenerar el caucho de los neumáticos usados o desechados y otros productos de caucho que comprenden caucho curado o vulcanizado, caucho o elastòmero. El caucho recuperado puede ser co-curado o co-vulcanizado con caucho virgen para fabricar nuevos neumáticos y otros productos de caucho si se pudiera llevar a cabo un proceso de desvulcanización a gran escala sin la degradación del caucho a un costo relativamente bajo. Sin embargo hasta ahora, ningún proceso de desvulcanización ha demostrado ser comercialmente viable a gran escala. Esto es debido al hecho de que cada proceso de desvulcanización inventado hasta la fecha es excesivamente caro de construir y operar; Además, cada proceso es extremadamente difícil de poner a escala y controlar, y/o es engorroso recuperar y purificar el caucho de alta calidad desvulcanizado con una mínima degradación a causa de una o más de las siguientes razones: (1) funcionamiento a una presión excesivamente elevada; (2) funcionamiento a una temperatura muy alta; (3) ser sometido a fuerzas de cizallamiento extremadamente grandes; (4) necesidad de usar recipientes y dispositivos mecánicos caros, por ejemplo, extrusoras y rodillos de alta velocidad; (5) requiere suministrar una forma especial de energía, por ejemplo, radiación de ultrasonidos y microondas; (6) ser sometido a una mezcla, o composición, de dos o más reactivos, catalizadores y/o promotores, que son con frecuencia altamente tóxicos; (7) requiere un tiempo inusualmente largo Incluso para desvulcanización parcial de caucho curado o elastòmero; y (8) capacidad de desvulcanizar la superficie de grànulo de caucho regenerado. A continuación se describen los procesos de desvulcanlzaclón típicos bien conocidos o inventados hasta la fecha, todos los cuales sufren de una o más de estas 8 grandes deficiencias.

[0005] La patente número US 4.104.205 describe un procedimiento para desvulcanizar elastòmero curado por sulfuro que contiene grupos polares. Este proceso aplica una dosis controlada de energía de microondas de entre 915 MHz y 2.450 MHz y entre 41 y 177 vatios-hora por libra, que es suficiente para romper sustancialmente todos los enlaces carbono-azufre y azufre-azufre, pero Insuficiente para romper cantidades apreciables de enlaces carbono-carbono.

[0006] La patente número US. 5.284.625 describe un procedimiento que aplica continuamente radiación ultrasónica a un elastòmero o caucho vulcanizado para romper los enlaces carbono-azufre, azufre-azufre y, si se desea, los enlaces carbono-carbono en un elastòmero vulcanizado. A través de la aplicación de ciertos niveles de amplitudes ultrasónicas en presencia de presión y opcionalmente calor, se Informa que el curado, es decir el elastòmero o caucho vulcanizado, se puede descomponer. Por medio de este proceso, el caucho se vuelve suave, permitiendo de ese modo que sea reprocesado y formado de nuevo en una manera similar al anterior con caucho o elastòmero sin curar.

[0007] La patente US número 5.602.186 describe un procedimiento para desvulcanizar caucho curado por desulfuración. El proceso comprende las etapas de: (1) poner en contacto el grànulo vulcanizado de caucho con un disolvente y un metal alcalino para formar una mezcla de reacción; (2) calentar la mezcla de reacción en ausencia de oxígeno y con la mezcla a una temperatura suficiente para provocar que el metal alcalino reaccione con azufre en el caucho vulcanizado; y (3) manteniendo la temperatura por debajo de la cual se produce el craqueo térmico del caucho, desvulcanlzando así el caucho vulcanizado. Dicha patente Indica que es preferible controlar la temperatura por debajo de aproximadamente 300°C, o donde se Inicia el craqueo térmico del caucho.

[0008] La patente número US 5.891.926 describe un procedimiento para desvulcanlzar caucho curado en caucho desvulcanlzado que se pueden recomponer y recurar en productos de caucho útiles, y para la recuperación de caucho desvulcanlzado del caucho vulcanizado. Dicho procedimiento comprende las etapas de: (1) calentar el caucho vulcanizado a una temperatura dentro del Intervalo de entre aproximadamente 150° C a aproximadamente 300° C bajo una presión de, al menos, aproximadamente 3,4x10^ Pascales (34,0 atm) en 2-butanol para desvulcanlzar el caucho curado en caucho desvulcanlzado para producir una mezcla de caucho curado sólido, caucho desvulcanlzado sólido y una solución del caucho desvulcanlzado en 2-butanol; (2) eliminar la solución de caucho desvulcanlzado del caucho vulcanizado sólido y el caucho desvulcanlzado sólido; (3) enfriar la solución del

caucho en 2-butanol a una temperatura menor de aproximadamente 100° C; y (4) separar la goma desvulcanizada del 2-butanol.

[0009] La patente número US 6.380.269 describe un procedimiento para desvulcanlzar la superficie de grànulo de caucho regenerado en grànulo de caucho desvulcanlzado regenerado de superficie que es adecuado parar recomponerse y recurarse en productos de caucho de altas prestaciones. Dicho procedimiento comprende las etapas de: (1 ) calentar el grànulo de caucho regenerado a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 150° C a aproximadamente 300° C bajo una presión de al menos aproximadamente 3,4x10^ pascales (34,0 atm) en presencia de 2-butanol para desvulcanizar la superficie del grànulo de caucho produciendo de ese modo un lodo de grànulo de caucho desvulcanlzado regenerado de superficie en 2-butanol, en el que el grànulo de caucho regenerado tiene un tamaño de partícula dentro del intervalo de aproximadamente 325 mesh hasta aproximadamente 20 de mesh; y (2) separar el grànulo de caucho desvulcanlzado regenerado de superficie del 2- butanol.

[0010] La patente número US 6.416.705 describe un procedimiento y un aparato para desvulcanizar elastòmero curado, o retlculado, o varios tipos de caucho mediante las etapas de: (1) subdividirlos en forma de partícula pequeña; (2) confinar las partículas de elastòmero bajo fuerzas altas, como en un extrusor de tornillo o similar; y (3) impartir energía ultrasónica a las partículas que están confinadas para efectuar la desvulcanización. La energía se alimenta a las partículas confinadas transversalmente al eje a lo largo de cual están avanzando, y la energía de una fuente se refleja fuera de una porción del aparato y de nuevo en la zona de tratamiento a fin de lograr la máxima utilización de la energía. En casos particulares, la reflexión de la energía se consigue proporcionando cuernos ultrasónicos alimentados opuestos que resuenan en fase entre sí. En otra realización, dirigida de forma opuesta, se utilizan cuernos resonantes sintonizados, con menos de la totalidad de dichos cuernos estando alimentados y siendo el resto cuernos pasivos o sin alimentación de reflexión cuya frecuencia de resonancia está sintonizada a la de la de los cuernos alimentados. En un aparato, los pares de cuernos resuenan en fase debido a líneas de retardo interpuestas entre las dos fuentes de alimentación. De otra forma, la masa del cuerno pasivo es equilibrada con la del cuerno activo para alcanzar sintonización en fase que maximiza la reflexión de la energía.

[0011] La patente número US 6.479.558 describe un proceso y el producto resultante en el que una partícula sólida vulcanizada, tal como un grànulo de caucho vulcanizado, tiene seleccionados enlaces químicos rotos por tratamiento biológico con microorganismos termófllos seleccionados de cepas de origen natural derivados de manantiales de azufre callente. El blo-tratamlento del grànulo de caucho hace al grànulo de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de devulcanización de caucho que comprende poner en contacto un caucho vulcanizado con un líquido de trementina en una mezcla de reacción en ausencia de un metal alcalino, de dióxido de carbono, de recipientes de alta presión, de microondas, de ondas ultrasónicas y de catalizadores, en el que el líquido trementina es utilizado como un agente de desvulcanización para reducir el contenido de azufre y romper los enlaces reticulados de azufre del caucho vulcanizado,

en el que dicho líquido de trementina se selecciona del grupo consistente en: trementina natural, trementina sintética, aceite de pino, a-pineno, p-pineno, a-terpineol, p-terpineol, 3-careno, anetol, dipenteno (p-menta -1,8- dieno), resinas de terpeno, nopol, pinano, canfeno, p-cimeno, anisaidehído, 2-hidroperóxido de 2-pinano, 3,7-dimetil- 1,6-octadieno, acetato de isobomilo, hidrato de terpina, ocimeno, 2- pinanol, dihidromircenol, isobomeoi, y-terpineol, allo-ocimeno, alcoholes allo-ocimeno, geraniol, 2-metoxi-2,6-dimet¡l-7,8-epox¡octano, alcanfor, p-mentan-8-ol, acetato de a-terpinilo, citral, citronelol, 7-metoxidihidrocitronelal, ácido 10-canforsulfónico, p-menteno, acetato de p-mentan- 8-¡lo, citronelal, 7-hidroxidihidrocitronelal, mentol, mentona, polímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

2. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho líquido de trementina se selecciona del grupo consistente en, trementina natural, trementina sintética, aceite de pino, a-pineno, p-pineno, a-terpineol, p-terpineol, polímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

3. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho caucho vulcanizado se proporciona en forma de, al menos, un artículo intacto de caucho vulcanizado, trozo de caucho vulcanizado, bloque de caucho vulcanizado, gránulo de caucho vulcanizado, fragmento de caucho vulcanizado, o una pluralidad o mezcla de los mismos.

4. Procedimiento de la reivindicación 3, en el que dicho caucho vulcanizado está en forma de gránulos de caucho.

5. Procedimiento de la reivindicación 4, en el que dichos gránulos de caucho tiene un tamaño medio de partícula desde aproximadamente 0,074 milímetros hasta aproximadamente 50 milímetros.

6. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho líquido de trementina comprende además un disolvente o un líquido inmiscible con el líquido de trementina.

7. Procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho disolvente se selecciona de entre el grupo consistente en alcoholes alifáticos inferiores, aléanos inferiores, y mezclas de los mismos.

8. Procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho disolvente se seleccionada de entre el grupo consistente en etanol, propanol, butanol, heptano, y mezclas de los mismos.

9. Procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho líquido inmiscible con el líquido de trementina comprende además agua.

10. Procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicho agua está en ebullición.

11. Procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho caucho y dicho líquido de trementina se ponen en contacto a una temperatura desde aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 180°C.

12. Procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además:

proporcionar un recipiente reactor dentro del cual dicho caucho vulcanizado se pone en contacto con dicho líquido de trementina;

proporcionar medios para agitar dicho caucho vulcanizado y dicho líquido de trementina en dicho recipiente reactor; y agitar dicho caucho y dicho líquido de trementina.

13. Procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicho caucho vulcanizado se pone en contacto con dicho líquido de trementina durante un período de tiempo para inducir un grado predeterminado de desvulcanización.

14. Procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además incubar dicho caucho vulcanizado con dicho líquido de trementina en un tanque de almacenamiento.

15. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho caucho es puesto en contacto con dicho líquido de trementina a una temperatura de 180- C.

16. Procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho caucho se pone en contacto con dicho líquido de trementina a una temperatura menor de 100°C.

17. Procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de proporcionar a dicha mezcla de reacción durante dicho contacto, un compuesto seleccionado del grupo consistente en óxidos metálicos, inhibidores

de radicales de azufre, N-terc-butilo-2-benzotiazol sulfenamida (TBBS), mercaptobenzotiazol de cinc (ZMBT), 2- mercaptobenzotiazol (MBT), monosulfuro de tetrametiltiuram (TMTM), y mezclas de los mismos.

18. Procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de proporcionar un microorganismo termòfilo a dicha mezcla de reacción durante dicho contacto.

19. Procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho alcano inferior es hexano.

20. Procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha puesta en contacto desvulcaniza totalmente una pieza o partícula de caucho vulcanizado o elastòmero de cualquier tamaño finito, por ejemplo, la parte de caucho de un neumático de automóvil típico, cuyas dimensiones son aproximadamente 260 mm de ancho, alrededor de 660 mm de diámetro exterior y alrededor de 410 mm de diámetro interior, en el que dicho caucho vulcanizado o elastòmero se almacena con uno o más agentes de desvulcanización por una duración de aproximadamente de una semana hasta 6 semanas a una temperatura de entre aproximadamente 50 y 120° C y bajo la presión de aproximadamente 1,01 x 10^pascales (1,0 atm o 14,8 libras/pulgada^).

21. Utilización de un líquido de trementina como agente de desvulcanización para reducir el contenido de azufre y romper los enlaces reticulados de azufre de un caucho vulcanizado,

en el que el caucho vulcanizado se pone en contacto con el líquido de trementina en una mezcla de reacción en ausencia de un metal alcalino, de dióxido de carbono, de recipientes de alta presión, de microondas, de ondas ultrasónicas y de catalizadores,

en el que dicho líquido de trementina se selecciona del grupo consistente en: trementina natural, trementina sintética, aceite de pino, a-pineno, [3-pineno, a-terpineol, [3-terpineol, 3-careno, anetol, dipenteno (p-menta-1,8- dieno), resinas de terpeno, nopol, pinano, canfeno, p-cimeno, anisaldehído, hidroperóxido de 2-pinano, 3,7-dimetil- 1,6-octadieno, acetato de isobomilo, hidrato de terpina, ocimeno, 2- pinanol, dihidromircenol, isobomeol, y-terpineol, allo-ocimeno, alcoholes allo-ocimeno, geranio!, 2-metoxi-2,6-dimet¡l-7,8-epox¡octano, alcanfor, p-mentan-8-ol, acetato de a-terpinilo, citral, citronelol, 7-metoxidihidrocitronelal, ácido 10-canforsulfónico, p-menteno, acetato de p-mentan- 8-ilo, citronelal, 7-hidroxidihidrocitronelal, mentol, mentona, polímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

REFERENCIAS CiTADAS EN LA DESCRiPCiÓN

La lista de referencias citada por el solicitante lo es solamente para utilidad del lector, no formando parte de los documentos de patente europeos. Aún cuando las referencias han sido cuidadosamente recopiladas, no pueden 5 excluirse errores u omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patente citado en ia descripción

- US 4104205 A [0005]

- US 5284625 A [0006]

- US 5602186 A [0007]

- US 5891926 A [0008]

- US 6380269 B [0009] -US 6416705 B [0010]

- US 6479558 B[0011] -US 6541526 B [0012] -US 6590042 B [0013]

- US 6831109 B [0014]

-US 6924319 B [0015]

US 6992116 B [0016] [0041] [0043] -US 1959576 A [0017]

-US 1843388 A [0018]

GB 20558 A [0019]

-GB 159987 A [0020]

-US 2324980 A [0021]

.US 5677354 A[0022]

.US 5362759 A[0023]

US 6872754 B1 [0024]

10 Bibiiografía de patentes citada en ia descripción

- Ullmann's Encyclopedla of Industrial Chemlstry. 2003, vol. 37, 565 [0037]