Catalizador que comprende cromo y circonio para la polimerización y/o copolimerización de olefinas.

Un proceso para preparar un polímero de etileno mediante la polimerización de etileno o de etileno con olefinas C3-C20 como comonómeros en presencia de un catalizador de polimerización,

siendo dicho catalizador obtenible mediante la aplicación simultánea de los compuestos de los elementos cromo y circonio, opcionalmente un agente de fluoración, mediante un disolvente polar orgánico sobre un soporte inorgánico finamente dividido y una calcinación concluyente a temperaturas de 350 a 1050°C en condiciones oxidativas, teniendo dicho catalizador un contenido de cromo de 0,1 a 5% en peso y un contenido de circonio de 0,5 a 10% en peso, en cada caso en base al elemento en el catalizador finalizado, siendo la relación molar entre circonio y cromo de 0,6 a 5.

Catalizador que comprende cromo y circonio para la polimerización y/o copolimerización de olefinas.

La invención se refiere a un proceso para la polimerización y/o copolimerización de definas llevado a cabo en presencia de un catalizador que es obtenible mediante la aplicación a un soporte inorgánico finamente dividido y calcinación concluyente a temperaturas de 35 a 15°C y tiene un contenido de cromo de ,1 a 5% en peso y un contenido de circonio de ,5 a 1% en peso, en cada caso en base al elemento en el catalizador finalizado, siendo la relación molar entre circonio y cromo de ,6 a 5.

Pueden prepararse homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con a-olefinas superiores tales como 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno, por ejemplo, mediante polimerización utilizando compuestos de titanio soportados, conocidos como catalizadores Ziegler-Natta, o compuestos de cromo soportados, conocidos como catalizadores Phillips. Cuando se utilizan los homopolímeros y copolímeros de polietileno, por ejemplo, para el proceso de extrusión de película soplada, es importante que tengan un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas y la procesabilidad.

Se conoce que los catalizadores de cromo soportados son muy adecuados para producir copolímeros de polietileno que tienen buenas propiedades mecánicas. Las propiedades de los polímeros obtenidos en la polimerización dependen del modo en el cual se han preparado los catalizadores de cromo utilizados, en particular de la naturaleza del material de soporte, por ejemplo, su estructura química, estructura física, área superficial o volumen de poro, el tipo de compuesto de cromo utilizado, la presencia de compuestos adicionales tales como compuestos de titanio, alquilos de aluminio o monóxidos de carbono, el orden en que los diversos componentes se aplican o el modo en el cual se lleva a cabo la calcinación y la activación. Es una combinación de los materiales de partida utilizados junto con la formulación para la aplicación al soporte que luego produce el catalizador de cromo deseado para la preparación de polímeros que corresponden al perfil de requisitos para los campos específicos de aplicación.

Los catalizadores Phillips se han utilizado durante décadas para la polimerización de etileno. Se preparan a menudo mediante la aplicación de un compuesto de cromo a un soporte inorgánico y posteriormente el calcinado de esto a temperaturas de 35 a 95°C. La calcinación convierte el cromo presente en valencias inferiores a seis en el estado hexavalente.

En general, la actividad del catalizador en primer lugar aumenta bruscamente a medida que la temperatura de calcinación aumenta hasta que, finalmente, el soporte comienza a sinterizarse al aumentar más la temperatura y la actividad disminuye nuevamente. Por otro lado, el peso molecular del polietileno preparado aumenta bruscamente con temperatura creciente. Particularmente en la preparación de polietileno con alto peso molecular o polietileno que tiene una baja tasa de flujo de fusión (MFR del inglés Low Melt Flow Rate), existe de este modo el problema que los catalizadores pueden activarse sólo a temperaturas comparativamente bajas y tienen de este modo sólo una actividad baja. También se conoce que la adición de metales de transición adicionales puede ejercer una influencia positiva en la actividad y, por ejemplo, en el peso molecular, la distribución de peso molecular o la tasa de flujo de fusión (MFR). Sobre este asunto, ver, por ejemplo, Advances In Catalysis, Vol. 33, página 62 y siguientes.

Se conoce a partir del documento US 5 32 651 que un catalizador Philips mezclado en base a cromo y circonio puede ser soportado en óxido de aluminio o fosfato de aluminio. Aquí, los dos elementos se inmovilizan preferiblemente en soportes separados y se mezclan antes o durante la polimerización o alternativamente se depositan en un único soporte. El circonio se aplica en la forma de compuestos de circonio orgánico al soporte y se utiliza en la polimerización. No está prevista la calcinación del compuesto de circonio orgánico.

Más aun, el documento US 4 128 5 divulga el uso de un soporte de dióxido de silicio modificado con circonio que es tratado, después de un tratamiento de aproximadamente 65 a 85°C, con una solución de un compuesto de Cr (III) orgánico y posteriormente calcinado. Este proceso requiere, en primer lugar, un tratamiento térmico doble y, en segundo lugar, proporciona catalizadores que tienen productividades de menos de 5 g/g. Debido a las altas temperaturas de calcinación que son necesarias para alcanzar suficiente actividad, las masas molares no son lo suficientemente altas. Por el contrario, puede verse a partir del documento US 4 128 5 que la adición de circonio disminuye las masas molares o aumenta la MFR.

Fue por consiguiente un objeto de la presente invención superar las desventajas antemencionadas de la técnica anterior y proporcionar un proceso para preparar un polímero de etileno mediante el uso de un catalizador Philips que presenta una actividad y productividad muy buenas incluso a temperaturas de activación bajas para preparar un polietileno de alto peso molecular. Más aun, el catalizador debe proporcionar un producto polimérico de alto peso molecular que tiene altas densidades aparentes.

Este objeto se logra por un proceso para preparar un polímero de etileno mediante la polimerización de etileno o de etileno con olefinas C3-C2 como comonómeros en presencia de un catalizador de polimerización que es obtenible mediante la aplicación simultánea de los compuestos de los elementos cromo y circonio, opclonalmente, un agente de fluoración, mediante un disolvente polar orgánico en un soporte inorgánico finamente dividido y calcinación concluyente a temperaturas de 35 a 15°C en condiciones oxidativas, teniendo dicho catalizador un contenido de

cromo de ,1 a 5% en peso y un contenido de circonio de ,5 a 1% en peso, en cada caso en base al elemento en el catalizador finalizado, siendo la relación molar entre cromo y circonio de ,6 a 5.

Los polímeros de etlleno que pueden prepararse utilizando el proceso de la invención tienen una alta actividad y productividad incluso a bajas temperaturas de activación y producen polímeros de alto peso molecular incluso a altas temperaturas de calcinación. Los polímeros tienen, en particular, una alta densidad aparente y una alta viscosidad intrínseca o alta masa molar. Más aun, los polímeros preparados utilizando los catalizadores de la invención presentan un excelente equilibrio de ESCR (resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, del inglés Enviromental Stress Cracking Reslstance), descenso de HLMI y resistencia al impacto.

Un aspecto importante de los catalizadores utilizados en el proceso de la invención es que el contenido de cromo es de ,1 a 5% en peso, preferiblemente de ,2 a 2% en peso, particularmente preferiblemente de ,3 a 1,5% en peso, y el contenido de circonio es de ,5 a 1% en peso, preferiblemente de ,5 a 5% en peso, particularmente preferiblemente de 1 a 5% en peso, en particular de 2 a 4% en peso. El contenido de cromo o circonio especificado en la presente es la relación entre la masa de los elementos respectivos y la masa total del catalizador finalizado.

Se ha encontrado sorprendentemente que el catalizador tiene una relación entre circonio y cromo mínima particular para productos de polímero de alto peso molecular que tienen una alta masa molar y una MFR reducida a ser obtenida. Esto es contrario a la divulgación del documento US 4 128 5, cuyo objetivo es obtener productos que tienen una MFR relativamente alta. De acuerdo con la invención, por lo tanto, la relación molar entre circonio y cromo en el catalizador tiene que ser de al menos ,6. Un exceso perceptible de circonio de más de 5 es de manera similar no deseable. La preferencia se proporciona a una relación entre circonio y cromo de ,7 a 3, particularmente preferiblemente de ,75 a 2,5, más particularmente preferiblemente de ,8 a 2, en particular de ,9 a 1,5.

En el catalizador utilizado en el proceso de la invención, el cromo y circonio están presentes en forma soportada en un soporte Inorgánico finamente dividido. Un constituyente del catalizador de la invención es por lo tanto el material de soporte inorgánico finamente dividido, en particular un sólido Inorgánico, que es a menudo poroso. Se prefieren materiales de soporte oxídico que aún puedan contener grupos hldroxilo. El óxido de metal inorgánico puede ser esférico o granular. Ejemplos de sólidos de este tipo, que son conocidos de otro modo por los expertos en la técnica, son óxido de aluminio, dióxido de silicio (gel de sílice), óxido de titanio o sus óxidos mezclados o cógeles, o fosfato de aluminio. Materiales de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar un polímero de etileno mediante la polimerización de etlleno o de etlleno con olefinas C3-C2 como comonómeros en presencia de un catalizador de polimerización, siendo dicho catalizador obtenible mediante la aplicación simultánea de los compuestos de los elementos cromo y circonio, opclonalmente un agente de fluoraclón, mediante un disolvente polar orgánico sobre un soporte inorgánico finamente dividido y una calcinación concluyente a temperaturas de 35 a 15°C en condiciones oxidativas, teniendo dicho catalizador un contenido de cromo de ,1 a 5% en peso y un contenido de circonio de ,5 a 1% en peso, en cada caso en base al elemento en el catalizador finalizado, siendo la relación molar entre circonio y cromo de ,6 a 5.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de cromo del catalizador es de ,2 a 3% en peso.

3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el contenido de circonio en el catalizador es de ,5 a 5% en peso.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación molar entre circonio y cromo en el catalizador es de ,7 a 3.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador tiene un contenido de flúor de ,5 a 3% en peso en base al elemento en el catalizador finalizado.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el soporte del catalizador es obtenible mediante un proceso que comprende al menos un paso de secado por pulverización.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el soporte se prepara a partir de un hidrogel mediante los siguientes pasos

i) preparar un hidrogel;

ii) moler el hidrogel para proporcionar un hidrogel finamente particulado en el cual al menos 5% en volumen de las partículas, en base al volumen total de las partículas, tienen un tamaño de partícula en el rango de > pm a < 3 pm; y/o al menos 4% en volumen de las partículas, en base al volumen total de las partículas, tienen un tamaño de partícula en el rango de > pm a á 12 pm y/o al menos 75% en volumen de las partículas, en base al volumen total de las partículas, tienen un tamaño de partícula en el rango de > pm a < 35 pm;

iii) producir una suspensión en base al hidrogel finamente particulado;

iv) secar la suspensión que comprende el hidrogel finamente particulado para proporcionar el soporte.

8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador se prepara mediante un proceso que comprende:

(a) preparar un soporte inorgánico finamente dividido,

(b) aplicar un compuesto de cromo al soporte finamente dividido,

(c) aplicar un compuesto de circonio al soporte, llevando a cabo los pasos b) y c) juntos,

(d) si corresponde, retirar el disolvente del sólido y

(e) calcinar el sólido a temperaturas de 35 a 15°C en condiciones oxidativas.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8 que comprende:

(a) preparar un soporte inorgánico, finamente dividido y poroso,

(b2) preparar una solución homogénea que comprende un compuesto de cromo y compuesto de circonio orgánico o inorgánico en un disolvente polar prótico o aprótico,

(c2) poner la solución de (b2) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido,

(d) si corresponde, retirar el disolvente del sólido y

(e) calcinar el sólido a temperaturas de 35 a 15°C, preferiblemente de 4 a 95°C, en condiciones oxidativas.

1. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en donde no se lleva a cabo calcinación adicional a la del paso (e).

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 1, en donde una cantidad de solución que es menor que el volumen de poro del soporte se utiliza en los pasos (b), (c) o (c2).

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde un alcohol, éter, cetona o éster, preferiblemente un alcohol, se utiliza como disolvente.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde los compuestos de cromo utilizados son sales de cromo trivalente con un ácido orgánico o inorgánico, en particular acetatos, oxalatos, sulfatas o nitratos.

14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde los compuestos de circonio se seleccionan del grupo que consiste en ZrCI4, Zr(N3)2, Zr(OR)4, donde R es un radical hidrocarburo C1-C2, en particular propóxido de circonio(IV), Zr(OOCR)4, acetato de circonio, oxalatos de circonio: M4Zr(C24), (NH4)4Zr(C24)4 y/o acetilacetonato de circonio.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la polimerización se lleva a cabo a una presión de ,5 a

6 MPa y una temperatura de 3 a 15°C en un reactor que contiene un lecho fluidizado o suspensión de polímero finamente particulado.