Batería de metal-aire con un dispositivo de protección del electrodo de aire.

Batería recargable que comprende una o más celdas metal-aire, comprendiendo cada celda

- un primer terminal (1) y un segundo terminal (2),

- un electrodo negativo (3) metálico para la celda metal-aire, conectado al primer terminal (1),

- un primer electrodo positivo (4) de evolución de oxígeno,

- un segundo electrodo positivo (5) que es un electrodo de aire poroso que contiene al menos un catalizador de reducción de oxígeno, y

- un electrolito,

caracterizada por que comprende además

- medios de control (6) adaptados para comparar de modo continuo la tensión medida (Vm) entre el terminal (2) y el terminal (1) con un valor de referencia (Vr) y para enviar una señal de conmutación a los medios de conmutación (7) cuando la tensión medida (Vm) llega a ser más baja que el valor de referencia (Vr),

- medios de conmutación (7) adaptados para recibir una señal de conmutación que proviene de los medios de control (6) y para conectar y desconectar el electrodo de aire (5) del segundo terminal (2).

Batería de metal-aire con un dispositivo de protección del electrodo de aire Sector de la técnica

La presente invención se refiere a una batería de metal-aire recargable que comprende un electrodo de aire, un electrodo de evolución de oxígeno y un dispositivo automático de protección del electrodo de aire en fase de carga y de descarga de la batería. La invención se refiere a igualmente un procedimiento de almacenamiento y de liberación de la energía eléctrica utilizando dicha batería.

Estado de la técnica

Las baterías de metal-aire utilizan un electrodo negativo a base de un metal tal como el zinc, el hierro o el litio, acoplado a un electrodo de aire. Durante la descarga de dicha batería, el oxígeno molecular se reduce en el electrodo positivo y el metal se oxida en el electrodo negativo:

2 + 2 H2 + 4e- 4 OH'|

|M -> Mn+ + ne-

Los dos electrodos normalmente están en contacto con un electrolito acuoso alcalino.

Las pilas zinc-aire se comercializan, por ejemplo, para su utilización en prótesis auditivas.

Se han efectuado numerosos trabajos desde hace varias décadas para la puesta a punto y la optimización de electrodos de aire que permiten realizar generadores electroquímicos del tipo metal-aire, conocidos por sus elevadas energías másicas, que pueden alcanzar varios cientos de Wh/kg.

Los electrodos de aire presentan la ventaja de poder utilizar como agente oxidante para la reducción electroquímica! oxígeno del aire, disponible en cantidad ilimitada en cualquier lugar y en todo momento. No obstante es necesaria una gran superficie de reacción ya que la densidad del oxígeno en el aire es baja (,3 mol/l). La estructura sólida porosa de los electrodos de aire proporciona esta gran superficie de reacción. Un electrodo de aire es una estructura sólida porosa en contacto con el electrolito líquido, generalmente una solución acuosa alcalina. La interfaz entre el electrodo de aire y el electrolito líquido es una interfaz denominada de «triple contacto» donde están presentes simultáneamente la materia activa del electrodo, el oxidante gaseoso y el electrolito líquido.

Se puede hacer referencia, por ejemplo, al artículo de V. Neburchilov y al. «A review on air cathodes for zinc-air fuel cells» Journal of Power Sources 195 (21), páginas 1271 -1291 para una descripción de los diferentes tipos de electrodos de aire utilizables en las baterías zinc-aire.

Los electrodos de aire, no obstante, presentan un inconveniente considerable que es su gran fragilidad cuando se utilizan durante la recarga de la batería. En efecto, el electrodo de aire tiene una estructura porosa y funciona como un electrodo volumétrico en el que la reacción electroquímica se produce en todo el volumen del electrodo, en la interfaz entre el oxidante gaseoso, el electrolito líquido y la materia activa sólida (triple contacto). En fase de carga, el oxígeno molecular gaseoso se forma en el seno de la estructura del electrodo de aire. Este oxígeno gaseoso conduce rápidamente a la destrucción mecánica de la estructura porosa del electrodo de aire rompiendo los enlaces entre las partículas de carbono y el polímero aglutinante utilizado.

Por otro lado, la corrosión del carbono en presencia del oxígeno por oxidación del carbono se acelera igualmente a potenciales elevados (véase el artículo de Kim J., Lee J. Tak Y., «Relationship between carbón corrosión and positive electrode potential in a proton-exchange membrane fuel-cell during star/stop operation» (29), Journal of Power Sources, 192 (2), páginas 674 - 678, y el capítulo «Carbón» de Kinishita, K. (27), en el Handbook of Battery Materials (director de la publicación J.O. Besenhard), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Alemania.).

Los inventores han observado también que los catalizadores de reducción del oxígeno incorporados en el electrodo de aire, en la superficie de las partículas de carbono, no son estables a potenciales elevados, necesarios para la reacción de oxidación inversa. Ciertos autores han utilizado catalizadores de reducción del oxígeno más resistentes, acoplados a un catalizador de evolución de oxígeno en un electrodo bifuncional compuesto por dos capas eléctricamente acopladas (véase el documento US 5 36 579). Esta configuración, sin embargo, produce electrodos que tienen una vida útil baja y un número de ciclos limitado.

Otra solución conocida para ese problema de la degradación del electrodo de aire durante la fase de recarga de la batería es el uso de un electrodo de evolución de oxígeno, es decir, de un segundo electrodo positivo que no

sufra degradación debida a la formación de oxígeno molecular.

La patente US 3 532 548 describe dicha batería recargable que tiene un electrodo negativo, un electrodo de aire y un electrodo de evolución de oxígeno (denominado electrodo auxiliar). Durante la carga de la batería descrita en este documento, sólo el electrodo negativo y el electrodo de evolución de oxígeno (electrodo auxiliar) están conectados. Durante la descarga de la batería se contemplan dos modos de funcionamiento: un primer modo de funcionamiento «normal» en el que sólo el electrodo de aire funciona con el electrodo negativo, y un segundo modo de funcionamiento «de alta potencia» en el que los dos electrodos positivos (el electrodo de aire y el electrodo auxiliar) funcionan conjuntamente.

El presente solicitante ha constatado, sin embargo, que el sistema tal como se describe en el documento US 3 532 548 no permitía una protección eficaz del electrodo de aire. En efecto, cuando, al inicio de la descarga, la tensión entre los dos terminales de la batería es demasiado elevada, el electrodo de aire puede sufrir una degradación electroquímica.

Hasta donde tiene conocimiento el presente solicitante, esta degradación al inicio de la descarga no se había detectado hasta ahora y, en cualquier caso, no se había tenido en consideración en el documento US 3 532 548.

Objeto de la invención

El propósito de la presente invención es asegurar una protección eficaz del electrodo de aire poroso de una batería de metal-aire no solamente durante la fase de carga de la batería, sino también durante la descarga.

Este fin se consigue en la presente invención gracias a un sistema de protección automático que monltoriza de forma continua y, en particular, al inicio de la descarga, el potencial entre los dos terminales de la batería y sólo conecta el electrodo de aire cuando este potencial es suficientemente bajo como para descartar todo riesgo de degradación mecánica o química del electrodo de aire.

La presente invención por tanto, tiene por objeto una batería recargable que comprende una o más celdas metal- aire, comprendiendo cada celda

un primer terminal y un segundo terminal,

un electrodo negativo metálico para la celda metal-aire, conectado al primer terminal, un primer electrodo positivo de evolución de oxígeno,

un segundo electrodo positivo que es un electrodo de aire poroso que contiene al menos un catalizador de reducción del oxígeno, y un electrolito,

medios de control adaptados para comparar de modo continuo la tensión medida (Vm) entre el segundo terminal y el primer terminal con un valor de referencia (Vr) y para enviar una señal de conmutación a los medios de conmutación cuando la tensión medida (Vm) llega a ser más baja que el valor de referencia (Vr), medios de conmutación adaptados para recibir una señal de conmutación que proviene de los medios de control y para conectar y desconectar el electrodo de aire del segundo terminal.

La batería de la presente invención, por tanto, comprende, en cada una de sus celdas, tres tipos de electrodos:

un electrodo negativo conectado de forma continua al primer terminal, es decir, durante la fase de carga y la fase de descarga,

un primer electrodo positivo que, en una realización, está conectado de modo continuo al segundo terminal o que, en otra realización, está conectado al segundo terminal en alternancia con el segundo electrodo positivo, es decir, se desconecta del segundo terminal en el momento de la conexión del segundo electrodo positivo y

un electrodo de aire (el segundo electrodo positivo) que se trata de proteger frente a toda degradación y que sólo está conectado al segundo terminal durante la segunda fase de descarga cuando el potencial entre los dos terminales es suficientemente bajo.

La presente invención engloba igualmente variantes en las que uno o más de estos electrodos está presente en múltiples ejemplares o en múltiples partes. Se puede citar a modo de ejemplo una celda con un electrodo negativo único en forma de placa, dos electrodos de aire... [Seguir leyendo]

1. Batería recargable que comprende una o más celdas metal-aire, comprendiendo cada celda

- un primer terminal (1) y un segundo terminal (2),

un electrodo negativo (3) metálico para la celda metal-aire, conectado al primer terminal (1), un primer electrodo positivo (4) de evolución de oxígeno,

un segundo electrodo positivo (5) que es un electrodo de aire poroso que contiene al menos un catalizador de reducción de oxígeno, y

- un electrolito,

caracterizada porque comprende además

medios de control (6) adaptados para comparar de modo continuo la tensión medida (Vm) entre el terminal (2) y el terminal (1) con un valor de referencia (Vr) y para enviar una señal de conmutación a los medios de conmutación (7) cuando la tensión medida (Vm) llega a ser más baja que el valor de referencia (Vr), medios de conmutación (7) adaptados para recibir una señal de conmutación que proviene de los medios de control (6) y para conectar y desconectar el electrodo de aire (5) del segundo terminal (2).

2. Batería según la reivindicación 1, caracterizada por que el electrodo negativo (3) es un electrodo de litio (Li/LiOH) o un electrodo de zinc (Zn/Zn(OH)42 ).

3. Batería según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el primer electrodo positivo (4) de evolución de oxígeno es un electrodo de plata (Ag/AgO) o un electrodo de níquel (Ni/NiO o NiOH/NiOOH).

4. Batería según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el electrodo de aire es a base de partículas de carbono y al menos un catalizador de reducción del oxígeno.

5. Batería según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el catalizador de reducción del oxígeno en el electrodo de aire se selecciona de entre el grupo que consiste en el óxido de manganeso y el óxido de cobalto.

6. Batería según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el valor de referencia (Vr) se ajusta a un valor ligeramente inferior a la tensión de la celda a circuito abierto en estado cargado cuando solo el electrodo de aire está conectado.

7. Batería según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el medio de control (6) es un relé electromecánico controlado por un amplificador operacional.

8. Batería según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el primer electrodo positivo (4) tiene forma de rejilla o de placa perforada y está situado entre el electrodo negativo y el electrodo de aire.

9. Procedimiento de almacenamiento y de liberación de la energía eléctrica utilizando una batería según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas sucesivas:

(a) una fase de carga durante la cual el electrodo negativo (3) está conectado al primer terminal (1), el primer electrodo positivo (4) está conectado al segundo terminal (2) y el electrodo de aire (5) se desconecta,

(b) una primera fase de descarga durante la cual el electrodo negativo (3) está conectado al primer terminal

(1) , el primer electrodo positivo (4) está conectado al segundo terminal (2), el electrodo de aire (5) se desconecta, y los medios de control (6) comparan de modo continuo la tensión medida (Vm) entre el terminal

(2) y el terminal (1) con un valor de referencia (Vr),

(c) una primera etapa de conmutación durante la cual el segundo electrodo positivo (5), que es el electrodo de aire, está conectado al segundo terminal (2) cuando el valor de la tensión entre el terminal (2) y el terminal (1) llega a ser más baja que el valor de referencia (Vr),

(d) una segunda fase de descarga durante la cual el electrodo negativo (3) está conectado al primer terminal (1) y el electrodo de aire (5) está conectado al segundo terminal (2), y

(e) una segunda etapa de conmutación durante la cual el electrodo de aire (5) se desconecta del segundo terminal (2).

1. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que en la primera etapa de conmutación, los medios de conmutación (7) desconectan el primer electrodo positivo (4) del segundo terminal (2).

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que en la primera etapa de conmutación, los medios de conmutación (7) no desconectan el primer electrodo positivo (4) del segundo terminal (2).