Aductos de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalíticos obtenidos.

Aductos sólidos que comprenden un MgCl2, etanol y un compuesto polihidroxi (A),

estando presentes dichos compuestos en proporciones molares definidas por la siguiente fórmula MgCl2*(EtOH)n(A)p, en la que n es de 0,1 a 6, p varía de 0,001 a 0,5 y A es un compuesto seleccionado entre estructuras de hidrocarburo cíclicas que están sustituidas con al menos dos grupos hidroxi

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/062949.

Solicitante: BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L..

Inventor/es: MORINI, GIAMPIERO, GUIDOTTI, SIMONA, LIGUORI,Dario, PATER,JOACHIM T.M.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08F10/06 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 10/00 Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Propeno.
  • C08F4/02 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › Sus soportes.
  • C08F4/651 C08F 4/00 […] › Pretratamiento con no metales o compuestos exentos de átomos metálicos.

PDF original: ES-2533070_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Aducios de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalíticos obtenidos

La presente invención se refiere a aducios de dicloruro de magnesio/alcohol que contienen cantidades específicas de compuestos aromáticos dihidroxi. Los aducios de la presente invención son particularmente útiles como precursores de componentes catalíticos para la polimerización de olefinas que tienen estabilidad morfológica aumentada.

Los aducios de MgCbalcohol y sus uso en la preparación de componentes catalíticos para la polimerización de olefinas son bien conocidos en la técnica.

Algunos componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, obtenidos haciendo reaccionar aducios de MgCI2*nEtOH con compuestos de metal de transición halogenados, se describen, por ejemplo, en el documento USP 4.399.54. El aducto se prepara emulsionando el aducto fundido en un medio de dispersión inmiscible e inactivando la emulsión en un fluido de refrigeración para recoger el aducto en forma de partículas esféricas.

En el documento W98/449 se describen aducios de MgCI2*alcohol que tienen características mejoradas y se caracterizan por un espectro de difracción de rayos X particular, en el que, en el intervalo de ángulos de difracción 2 entre 5o y 15°, las tres líneas de difracciones principales están presentes a ángulos de difracción 2 de 8,8 ± ,2°, 9,4 ± ,2° y 9,8 ± ,2°, siendo las líneas de difracción más intensas las únicas en 2 = 8,8 ± ,2°, siendo la intensidad de las otras dos líneas de difracción al menos ,2 veces la intensidad de la línea de difracción más intensa. Dichos aducios pueden ser de fórmula MgCI2*mEtH*nH2.

en la que m está entre 2,2 y 3,8, y n está entre ,1 y ,6. Estos aducios se obtienen mediante métodos de preparación específicos que implican la reacción entre MgCI2 y alcohol en condiciones específicas, tales como tiempos de reacción largos, ausencia de disolventes inertes o uso de alcohol vaporizado. En todos los casos, para producir unos componentes catalíticos, un compuesto de metal de transición debe estar fijado en el soporte. Esto se obtiene poniendo en contacto soportes con grandes cantidades de compuestos de titanio, en particular TiCI4, que provocan la retirada del alcohol y el soporte de átomos de Ti.

Los catalizadores así obtenidos muestran actividades muy altas pero su estabilidad morfológica no es siempre satisfactoria porque, en condiciones de polimerización, esto da lugar a una cantidad no insignificante de partículas poliméricas rotas que contribuyen a generar las partículas poliméricas finas que afectan negativamente el funcionamiento de la planta de polimerización. Como resultado, también la densidad en bruto del polímero disminuye, lo que contribuye a la disminución de la productividad de la planta. El documento WO 4/85495 describe aductos como soportes basados en alcohol de cloruro de magnesio que tienen la fórmula MgCb'jEtOHjmjROHjn, en la que ROH es un alcohol distinto de etanol, n y m son índices, mayores que , que satisfacen la ecuación n + m > ,7 y ,5 < / (n+m) < ,95 y con la condición de que cuando R es metilo y (n+m) está en el intervalo de ,7 a 1, el valor de n/(n+m) varía de ,5 a ,45.

Entre los alcoholes especificados, únicamente se mencionan aquellos que tienen un grupo hidroxi, se prefiere metanol. El documento describe claramente que el catalizador obtenido a partir de los soportes de alcohol mixtos muestra una actividad de polimerización aumentada pero no proporciona evidencia o sugerencia de ningún efecto sobre la estabilidad morfológica.

El documento WO 5/63832 describe aductos que comprenden MgCI2, etanol y una base de Lewis (LB) distinta de agua, estando presentes dichos compuestos en proporciones molares definidas por la siguiente fórmula MgCl2*(EtOH)n(LB)p, en la que n es de 2 a 6 y p tiene valores que satisfacen la siguiente ecuación p/(n+p) <,1.

Preferentemente, la base de Lewis se selecciona entre éteres, ásteres, y compuestos de fórmula RXm, en la que R es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, X es un grupo -NH2, un -NHR u -OH y m es 1 o superior. No se mencionan compuestos polihidroxi que tienen una estructura cíclica.

El documento sugiere el uso de las bases de Lewis para obtener una actividad de polimerización aumentada, pero no enseña ningún efecto sobre la estabilidad morfológica.

Ahora, el solicitante ha descubierto sorprendentemente que aductos basados en cloruro de magnesio que tienen un intervalo específico de contenido de alcohol y que contienen una cantidad específica de compuestos cíclicos polihidroxi aromáticos o alifáticos son capaces de generar componentes catalíticos con una alta actividad de polimerización y estabilidad morfológica mejorada.

La presente invención por tanto se refiere a aductos sólidos que comprenden un MgCI2, etanol y un compuesto polihidroxi (A), estando presentes dichos compuestos en proporciones molares definidas por la siguiente fórmula MgCI2*(EtOH)n(A)p, en la que n es de ,1 a 6, p varía de ,1 a ,5 y A es un compuesto seleccionado entre estructuras de hidrocarburo cíclicas que están sustituidas con al menos dos grupos hidroxi.

Preferentemente, el compuesto (A) se selecciona entre un compuesto polihidroxi seleccionado entre estructuras cíclicas condensadas que están formadas por al menos un anillo aromático y que están sustituidas con al menos dos grupos hldroxl. Además del anillo aromático, el compuesto A puede Incluir anillos saturados condensados con los aromáticos. En este caso, preferentemente el compuesto A se selecciona aquellos en los que los grupos hldroxl están posiclonados en un anillo aromático de la estructura condensada di o pollcíclica. Aún más preferentemente, el compuesto A comprende únicamente estructuras aromáticas di o pollcícllcas. Aún más preferentemente, este es un derivado de dlhldroxi naftaleno. Constituye un aspecto preferido de la Invención el uso de un compuesto A seleccionado entre dichas estructuras cíclicas condensadas, en las que los grupos hidroxi están posicionados de tal manera que la estructura no tiene capacidad quelante. Preferentemente, dichos grupos hidroxi no son adyacentes entre sí.

Además de los grupos hldroxl, las estructuras cíclicas mencionadas, y en particular las estructuras cíclicas condensadas, también pueden estar sustituidas con grupos R1, en los que R1 es un grupo hidrocarburo C1-C2 que contiene opclonalmente un heteroátomo.

Para el propósito de la Invención, un heteroátomo significa cualquier átomo distinto de carbono e hidrógeno. Además, el compuesto (A) mencionado puede tener más de dos grupos hidroxi. En este caso, al menos dos grupos hidroxilo están posicionados en el anillo aromático.

Son estructuras preferidas, di o polihidroxinaftalenos, di o polihidroxifluorenos, di o polihidroxiindenos. Son compuestos preferidos específicos, son compuestos 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno, 2,6-dihidroxinaftaleno y 2,7-dihidroxinaftaleno.

Preferentemente, el número de moles del alcohol por mol de MgCI2 varía de ,8 a 4 y más preferentemente de 1 a 3,5. Se prefiere específicamente la proporción molar de EtOH/Mg de 1,5 a 3.

Preferentemente, el compuesto polihidroxi (A) está presente en cantidades tales, que p varía de ,15 a ,5, más preferentemente de ,5 a ,5, y específicamente de ,5 a ,2.

El aducto de la presente invención puede prepararse de acuerdo con diferentes técnicas. Un método preferido comprende poner en contacto la cantidad adecuada de cloruro de magnesio, compuesto polihidroxi (A) y alcohol, calentando el sistema hasta que se forme un aducto fundido y después enfriar rápidamente el sistema para solidificar las partículas, preferentemente en forma esférica.

El contacto entre cloruro de magnesio, compuesto de metal de transición y alcohol puede suceder en presencia o en ausencia de un líquido inerte inmiscible con, y químicamente inerte a, el aducto fundido. Si el líquido inerte está presente, se prefiere que la cantidad deseada de alcohol se añada en fase de vapor. Esto aseguraría una mejor homogeneidad del aducto formado. El líquido en el que se dispersa el aducto puede ser cualquier líquido inmiscible con, y químicamente inerte a, el aducto fundido. Por ejemplo, pueden usarse hidrocarburos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, así como aceites de silicona. Son particularmente preferidos, hidrocarburos alifáticos, tales como aceite de vaselina. Después de las partículas de MgCI2, el alcohol y el compuesto polihidroxi (A) estén dispersos en la fase líquida, la mezcla se calienta a la temperatura a la que el aducto alcanza su estado fundido. Esta temperatura depende de la composición del aducto y varía... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Aductos sólidos que comprenden un MgCI2, etanol y un compuesto polihidroxi (A), estando presentes dichos compuestos en proporciones molares definidas por la siguiente fórmula MgCI2*(EtOH)n(A)p, en la que n es de ,1 a 6, p varía de ,1 a ,5 y A es un compuesto seleccionado entre estructuras de hidrocarburo cíclicas que están sustituidas con al menos dos grupos hidroxi.

2. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que A es un polihidroxi seleccionado entre estructuras cíclicas condensadas que están formadas por al menos un anillo aromático y que están sustituidas con al menos dos grupos hidroxi.

3. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 2, en los que el compuesto A consiste en estructuras aromáticas di o policíclicas.

4. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 2, en los que el A es un derivado de dihidroxi haftaleno.

5. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 2, en los que el compuesto A se selecciona entre las estructuras cíclicas condensadas mencionadas, en las que los grupos hidroxi están posicionados de tal manera que la estructura no tiene capacidad quelante.

6. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 2, en los que el compuesto A se selecciona entre di o polihidroxinaftalenos, di o polihidroxifluorenos, di o polihidroxiindenos.

7. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que el compuesto A se selecciona entre el grupo que consiste en 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno, 2,6-dihidroxinaftaleno y 2,7-dihidroxinaftaleno, 2,3-dihidroxinaftaleno.

8. Los aductos sólidos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que la proporción molar

EtOH/Mg es de 1,5 a 3.

9. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que el compuesto polihidroxi (A) está presente en cantidades, de manera que p varía de ,15 a ,5.

1. Los aductos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que cuando el tamaño de partícula medio es igual o superior a 15 pin, el índice p varía de ,2 a ,2.

11. Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas obtenidas haciendo reaccionar los aductos sólidos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores con un compuesto de metal de transición de uno de los grupos IV a VI de la Tabla Periódica de los Elementos.

12. Los componentes catalíticos de acuerdo con la reivindicación 11, en los que el compuesto de metal de transición se selecciona entre compuesto de titanio de fórmula T¡(OR)nXy-n, en la que n está comprendido entre e y; y es la valencia del titanio; X es halógeno y R es un radical alquilo que tiene 1 - 8 átomos de carbono o un grupo COR.

13. Los componentes catalíticos de acuerdo con la reacción 11 en los que la reacción entre el compuesto de metal de transición y el aducto se realiza en presencia de un compuesto donador de electrones (donador interno).

14. Sistema catalítico para la polimerización de olefinas obtenidas haciendo reaccionar (a) un componente catalítico sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-13, (b) un compuesto de Ai-alquilo y opcionalmente, (c) un donador de electrones externo.

15. Proceso para la polimerización de olefinas realizado en presencia de un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 14.


 

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