Aditivo para la producción de masas activas positivas para acumuladores de plomo.

Un aditivo para la producción de unas masas activas positivas para acumuladores de plomo,

que están constituidas a base de un sulfato de plomo 4 tetra-básico finamente dividido que tiene un tamaño medio de partículas de menos que 3 μm, así como a base de un ácido silícico finamente dividido, caracterizado por que el aditivo contiene minio de plomo (2PbO.PbO2) y el tamaño medio de partículas del minio de plomo es más pequeño que 1,5 μm.

Aditivo para la producción de masas activas positivas para acumuladores de plomo El invento se refiere a un aditivo para la producción de unas masas activas positivas para acumuladores de plomo, que están constituidas sobre la base de un sulfato de plomo 4 tetra-básico que tiene un tamaño medio de partículas de menos que 3 µm, así como a un ácido silícico finamente dividido, al igual que a un procedimiento para la producción de este aditivo.

De acuerdo con el estado de la técnica, las placas positivas, en el contexto de la producción de acumuladores de plomo, después del empastado de las rejillas con la masa activa positiva, son maduradas y secadas en tandas o de manera continua en unas denominadas cámaras de maduración y desecación. A partir de los materiales contenidos principales en forma de óxido de plomo, de agua así como de sulfato de plomo se forman mediante la maduración unos sulfatos de plomo 3 tri-básicos (3PbOPbSO4) y/o 4 tetra-básicos (4PbOPbSO4) . Las placas se colocan predominantemente en apilamientos sobre unas paletas sin relajación. Más raramente, ellas son colocadas sobre unas paletas sin relajación o, en el caso especial de unas dobles rejillas, son colgadas en estado suelto en bastidores con unas banderas situadas en su exterior.

Para la maduración con el fin de formar el sulfato de plomo 3 tri-básico con unos tamaños de cristales de < 10 µm, la práctica habitual consiste en madurar las placas a aproximadamente 55ºC durante un período de tiempo de 12 a 24 horas y a continuación secarlas. Según sean el óxido que se utilice así como la humedad residual que se desee, la desecación dura hasta algunos días.

Dependiendo de las condiciones químicas y físicas, en el intervalo de temperaturas de 60 a 70ºC tiene lugar una transición de fases desde la formación de un sulfato de plomo 3 tri-básico hasta la formación de un sulfato de plomo 4 tetra-básico. Para efectuar la maduración con el fin de formar el sulfato de plomo 4 tetra-básico, las placas, según una práctica habitual, se maduran durante algunas horas en vapor de agua a una temperatura que usualmente es de > 80ºC y a continuación se secan, como se hacía en el caso de las placas maduradas al estado 3 tri-básico. Una desventaja esencial en el caso de una tal maduración bajo vapor de agua es la generación de cristales de sulfato de plomo 4 tetra-básico en estado cristalino gruesa, pudiendo aparecer unos tamaños de cristales > 50 µm.

La masa activa madurada de las placas positivas es transformada electroquímicamente en dióxido de plomo durante la subsiguiente formación. La transformación de los sulfatos de plomo básicos se configura de un modo más costoso y más largo al ir creciendo el tamaño de los cristales. La necesaria cantidad de energía eléctrica, que se precisa para la transformación de una estructura cristalina gruesa, es más alta en más de un 25 % que la que se precisa para la de una estructura cristalina pequeña. En el presente contexto, por el concepto de "una estructura cristalina pequeña" se debe de entender un material en el que el tamaño de los cristales es < 10 µm. En el caso de una estructura cristalina grande se presentan unos cristales con un tamaño > 30 µm. Para la formación completa, hay que intercalar además de ello unos períodos de tiempo de estadía. Mediante la incorporación de la cantidad más alta de energía y la necesidad de unos períodos de tiempo de estadía que se han de intercalar, la formación de un sulfato de plomo 4 tetra-básico cristalino grueso exige por lo general un período de tiempo esencialmente más largo.

La maduración para dar sulfatos de plomo 4 tetra-básicos es ventajosa en el caso de unos acumuladores de plomo con unas aleaciones exentas de antimonio para las rejillas positivas. Unos acumuladores de plomo con unas aleaciones exentas de antimonio para las rejillas positivas y de unas masas activas positivas y maduradas al estado 4 tetra-básico, presentan una capacidad estable en el caso de una carga mecánica cíclica y poseen una duración de vida útil manifiestamente prolongada. Los acumuladores de plomo con unas aleaciones que contienen antimonio de las rejillas positivas, se están reemplazando cada vez más por unas rejillas que están exentas de antimonio, puesto que estos acumuladores de plomo tienen, además de ello, una aptitud para un almacenamiento más largo así como un consumo de agua visiblemente más pequeño.

Por este motivo existe un gran interés en unos procedimientos así como en unas posibilidades de madurar unas placas positivas para dar un sulfato de plomo 4 tetra-básico en un estado cristalina pequeña. De acuerdo con el estado de la técnica, han de exponerse para ello dos procedimientos:

De acuerdo con una práctica de producción usual, las placas, en primer lugar, son maduradas al estado 3 tri-básico y son secadas ventajosamente hasta quedar por debajo de una humedad residual de 0, 5 % en peso. A continuación, se efectúa un tratamiento con vapor de agua durante varias horas a unas temperaturas de usualmente > 80ºC. Durante esta fase, el sulfato de plomo 3 tri-básico es transformado en un sulfato de plomo 4 tetra-básico. El tamaño de los cristales permanece en este contexto casi inalterado, siempre y cuando que la humedad, durante el tratamiento de las placas con vapor de agua, no sobrepase un valor de aproximadamente 2 % en peso. En el caso de unas placas demasiado húmedas, sobreviene un crecimiento para dar un sulfato de plomo 4 tetra-básico en estado cristalino grueso. En el caso de un procedimiento que se ejecuta como es debido, después de una subsiguiente desecación renovada se presentan unas placas con un sulfato de plomo 4 tetra-básico en estado

cristalino pequeño. Una desventaja grande de este procedimiento consiste en el largo período de tiempo de proceso. Además de esto, la sujeción entre la pasta y las rejillas es peor que en el caso de las placas positivas que han sido maduradas directamente en el vapor de agua para dar un sulfato de plomo 4 tetra-básico en estado cristalino grueso. El tamaño de los cristales del sulfato de plomo 4 tetra-básico no puede ser regulado y está situado en unos tamaños de los cristales < 3 µm. Esto puede conducir, en el caso de una descarga profunda cíclica de unos acumuladores de plomo húmedos, a un deterioro irreparable de los electrodos positivos y por consiguiente a un acortamiento del período de tiempo en servicio de los acumuladores de plomo.

En un segundo procedimiento conocido, a la masa positiva activa se le añade previamente durante el proceso de producción un sulfato de plomo 4 tetra-básico que previamente ha sido molido a un pequeño tamaño. La maduración se efectúa de la misma manera que en el caso de la aludida maduración bajo vapor de agua y de manera preferida a unas temperaturas situadas por encima de 80ºC, para dar un sulfato de plomo 4 tetra-básico en un estado cristalino grueso. Los cristales añadidos de sulfato de plomo 4 tetra-básico que han sido molidos a un pequeño tamaño con un diámetro de < 1 µm actúan como unos agentes formadores de núcleos y unas placas separadas entre ellas permiten un crecimiento deliberado de los cristales para dar una estructura cristalina 4 tetra-básica con cristales pequeños. Este procedimiento se lleva a cabo preferiblemente de una manera continua.

La desventaja de este procedimiento es la necesidad de efectuar una relajación de las placas p.ej. por cuelgue de unas dobles placas distanciadas entre sí o mediante una membrana climatizadora colocada entre placas individuales. Una práctica habitual actual en el caso de la producción de placas de acumuladores de plomo consiste en apilar a éstas, después del empastado, sin distanciadores, en unas pilas y madurarlas en el apilamiento. La necesidad de una separación entre sí de las placas constituye por consiguiente un gasto suplementario considerable. Así, las actuales instalaciones y técnicas para la producción de placas no pueden usarse sin nuevas instalaciones adicionales o respectivamente sin realizar unas considerables modificaciones. La relajación de las placas mediante unos espacios intermedios o unas membranas climatizadoras conduce a una mayor ocupación de espacio, con lo que se reduce considerablemente la cabida de placas en el caso de las cámaras de maduración y desecación existentes.

Un ventajoso perfeccionamiento del anterior estado de la técnica se establece a partir del documento de solicitud de patente internacional WO 2004/059772 A2. Éste se refiere a un aditivo para la producción de unas masas activas positivas para acumuladores de plomo, que están constituidas sobre la base de un sulfato de plomo 4 tetra-básico. Este aditivo contiene un sulfato de plomo 4 tetra-básico... [Seguir leyendo]

1. Un aditivo para la producción de unas masas activas positivas para acumuladores de plomo, que están constituidas a base de un sulfato de plomo 4 tetra-básico finamente dividido que tiene un tamaño medio de partículas de menos que 3 µm, así como a base de un ácido silícico finamente dividido, caracterizado por que el aditivo contiene minio de plomo (2PbO.PbO2) y el tamaño medio de partículas del minio de plomo es más pequeño que 1, 5 µm.

2. Un aditivo de acuerdo con la reivindicación 1, estando caracterizado el aditivo por que contiene de 20 a 80 % en peso de minio de plomo.

3. Un aditivo de acuerdo con la reivindicación 2, estando caracterizado el aditivo por que contiene de 45 a 65 % en peso de minio de plomo.

4. Un aditivo de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que el tamaño medio de partículas del minio de plomo está situado entre 0, 2 y 1 µm.

5. Un aditivo de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que el tamaño medio de partículas del minio de plomo está situado entre 0, 4 y 0, 6 µm.

6. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que el minio de plomo tiene una superficie específica según BET de menos que 1, 5 m2/g.

7. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que en el minio de plomo a 1 mol de PbO2 le corresponden menos que 2, 2 moles de PbO.

8. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que a 1 mol de PbO2 le corresponden menos que 2, 1 moles de PbO.

9. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que el ácido silícico finamente dividido es hidrófobo y/o hidrófilo.

10. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que el ácido silícico finamente dividido tiene un tamaño medio de partículas de 10 a 120 nm y/o una superficie específica según BET de menos que 300 m2/g.

11. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que el tamaño medio de partículas del sulfato de plomo 4 tetra-básico es más pequeño que 1, 5 µm.

12. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que el aditivo, referido al peso total del sulfato de plomo 4 tetra-básico y del ácido silícico finamente dividido, contiene de 0, 01 a 10 % en peso del ácido silícico finamente dividido.

13. Un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se presenta en forma de una suspensión acuosa, conteniendo la suspensión de 30 a 65 % en peso del aditivo.

14. Un aditivo de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que la suspensión acuosa contiene de 53 a 57 % en peso del aditivo.

15. Procedimiento para la producción de un aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado por que el sulfato de plomo 4 tetra-básico y el minio de plomo se muelen en húmedo en un medio acuoso, prosiguiéndose la molienda durante tanto tiempo como se necesite hasta que el tamaño medio de partículas del sulfato de plomo 4 tetra-básico sea menor que 3 µm, y añadiéndose al material, que ha de ser molido o que ya está molido, el ácido silícico finamente dividido, en particular en forma hidrófila y/o hidrófoba. y habiéndose añadido el ácido silícico finamente dividido al material que ha de ser molido o que ya está molido.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado por que el procedimiento se lleva a cabo durante tanto tiempo hasta que se ajusten las características del aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 13.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que la molienda en húmedo se lleva a cabo en unos molinos de bolas con mecanismo de agitación.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por que la molienda en húmedo se lleva a cabo con unos cuerpos de molienda en forma de bolas de óxido de zirconio que tienen un diámetro de 0, 2 a 0, 6 mm.

19. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 15 hasta 18, caracterizado por que el

producto de molienda, que se ha obtenido en forma de una suspensión acuosa, se transforma en un polvo mediante 5 una desecación por atomización.

20. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 15 hasta 19, caracterizado por que la molienda en húmedo se lleva a cabo a una temperatura de menos que 70ºC.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado por que la molienda en húmedo se lleva a cabo a una temperatura de 40 a 50ºC.

22. Utilización del aditivo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 15 para la producción de unas pastas activas positivas para acumuladores de plomo.