Sistema de resistencia en seco para la producción de papel y cartón.

Un polímero reticulado formado por reacción entre una cadena principal (a) polimérica de poliamida,

con o sin cadenas laterales, que es el producto de reacción de una mezcla de una di- y una tri-amina primaria y un ácido di- o tri- o tetra-carboxílico o mezclas de los mismos, o

que es el producto de reacción de una di- o tri-amina primaria o mezclas de las mismas y una mezcla de un ácido di- y un tri- o tetra-carboxílico, y un agente (b) reticulante trifuncional, a base de grupos tricloro-, triepoxi- o trivinil-funcionales o un agente reticulante de fórmula (III): **Fórmula**

donde A es -(CH2)2-6 - y X es benceno o -(CH2)2-6-.

Sistema de resistencia en seco para la producción de papel y cartón.

La invención inmediata se refiere a polímeros reticulados, basada en la química de las poliamidas, y su uso en la industria del papel y cartón para mejorar la resistencia en seco.

Se recicla una gran cantidad de papel y cartón de desecho, proporcionando una fuente de materia prima de fibra celulósica para papel. El papel de desecho, que se ha tratado previamente con una resina de resistencia en húmedo, es difícil de descomponer en el procedimiento de reducción a pulpa y no es, por lo tanto, una materia prima viable para fabricación de papel. Por otra parte, la calidad de la fibra en papel de desecho se deteriora, debido a reciclado aumentado, y la resistencia en seco de una lámina de papel se resiente inevitablemente como consecuencia. Ahora hay un deseo de elevar los estándares, asociados a la resistencia en seco, más próximos a los valores conseguidos con fibra virgen. La mayor parte de la fabricación de papel se realiza ahora en condiciones de pH neutro, cuantificadas por valores entre 6, 0 y 8, 0 y las nuevas tecnologías deben actuar de manera eficaz en estas condiciones.

Técnica anterior

Los aditivos de resistencia en seco han estado disponibles en la industria del papel durante muchos años. Los polímeros naturales tales como almidón, en su forma natural o modificada de manera química, se han empleado relativamente con éxito debido a su sobreabundancia y bajo coste. Ha habido una tentación de añadir cantidades excesivamente altas de almidón debido a que aunque el coste es bajo, la realización de la resistencia del almidón, por kilogramo seco por tonelada de fibra celulósica, está entre 5 y 10 veces menor que la de un polímero de resistencia en seco, sintético. El almidón, incluso en su forma catiónica, presenta una baja afinidad para fibras de papel y quedan grandes cantidades de material solubilizado en los circuitos de agua de la máquina de papel, donde actúan como nutrientes para las bacterias e interfieren con la afinidad de otros aditivos de fabricación de papel.

Una de las primeras tecnologías sintéticas para mejorar la resistencia en seco de papel estuvo basada en copolímeros de acrilamida. Hoy en día se usan mucho versiones aniónicas de esta química, normalmente combinadas con un activador catiónico, para ayudar a la adsorción en las fibras de papel. El requisito de dos productos químicos, uno de los cuales puede no contribuir a la resistencia, tiene un coste con frecuencia prohibitivo.

La tecnología de la poliacrilamida se fomentó por adición de reactividad del aldehído. Se introdujeron poliacrilamidas glioxiladas para mejorar la resistencia por el uso de grupos aldehído reactivos, latentes, que experimentan reticulación interpolímeros durante el secado de la lámina de papel a 80-100°C. La reactividad del glioxal es difícil de controlar y los polímeros continúan aumentando la viscosidad durante el almacenaje, reduciendo la vida útil. La reacción del aldehído es específica del pH y la realización se resiente por encima de pH 6, 5. Si la reactividad de estos polímeros es demasiado eficaz, la resistencia en húmedo del papel tratado es demasiado fuerte e interfiere con el procedimiento de reducción de nuevo a pulpa.

Se han usado con éxito polímeros de poliamidoamina, hechos reaccionar además con epiclorhidrina, en la industria del papel durante muchos años como resinas de resistencia en húmedo. Estos aditivos son muy reactivos, especialmente a valores de pH mayores que 6, 0 y temperaturas mayores que 80°C. La reticulación entre cadenas poliméricas tiene lugar en la lámina de papel tratada, disminuyendo la solubilidad de la resina y evitando que el agua rompa la unión hidrógeno interfibras. Es evidente que esta química también proporciona un alto nivel de resistencia en seco pero este hecho es con frecuencia irrelevante si el papel, en forma de desecho pre o post-consumidor, no se puede reducir de nuevo a pulpa.

La patente de EE.UU. 6.056.967 y una de sus solicitudes de prioridad, la patente alemana DE 196 21 300 A1, describen polímeros de poliamida obtenidos a partir de productos de reacción de: alquilenodiaminas, polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas injertadas con etilenoimina y mezclas de las mismas con agentes reticulantes que tienen al menos dos grupos funcionales.

Sumario de la invención Ahora se ha descubierto que algunas poliamidas reticuladas presentan excelentes propiedades como un sistema de resistencia en seco para la producción de papel y cartón.

La reacción de una di- o tri-amina primaria con un ácido di- o tricarboxílico proporciona una poliamida con una estructura tri-dimensional, que se hace reaccionar además después, para aumentar su peso molecular, con un compuesto reticulante di- o tri-funcional. El volumen aumentado de la estructura polimérica tri-dimensional es más eficaz para formar puentes en el hueco entre fibras celulósicas, que permite que un número mayor de enlaces de hidrógeno contribuya a la unión interfibras. La reacción del polímero de poliamida con el reticulante está cuidadosamente controlada para eliminar cualquier grupo reactivo libre en el producto final, debido a que se sabe que dicha reactividad contribuye a la resistencia en húmedo, que en muchos casos es indeseable. Las disoluciones poliméricas de poliamida reticuladas, que son predominantemente catiónicas o aniónicas, dependiendo de su construcción diseñada, se pueden aplicar a una suspensión acuosa de fibras celulósicas, pulverizadas sobre una banda húmeda fibrosa o añadidas a una lámina parcialmente seca en una prensa de encolado o prensa de películas. Las variantes poliméricas catiónicas son autoretenidas y su adsorción sobre fibras celulósicas es independiente del pH. Esta nueva tecnología también proporciona mejoras sinérgicas en la resistencia en seco,

cuando se aplican combinaciones de variantes poliméricas catiónicas y aniónicas.

La presente invención procura emplear todas las ventajas de la química de las poliamidas, sin la indeseable reactividad, asociada a resinas de resistencia en húmedo. Los polímeros tri-dimensionales presentan una larga vida útil, un contenido activo del 20%, un pH de 6 -7 y están exentos de AOX.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un polímero reticulado formado por reacción entre una cadena principal polimérica de poliamida (a) , con o sin cadenas laterales, que es el producto de reacción de una di- o triamina primaria o mezclas de las mismas y un ácido di- o tri-o tetra-carboxílico o mezclas de los mismos y un agente reticulante trifuncional (b) , basado en grupos tricloro-, triepoxi- o trivinil-funcionales o un agente reticulante de fórmula (III) :

donde A es - (CH2) 2-6 - y X es benceno o - (CH2) 2-6-.

La carga dominante del polímero creado por la reacción de (b) con (a) es catiónica o aniónica.

La di- o tri-amina primaria puede poseer grupos amina secundaria o terciaria dentro de su estructura.

La di-amina primaria se selecciona de: Dietilentriamina , trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, etilenodiamina;

1, 3-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 1, 6-hexanodiamina, iminobispropilamina, N-metil-bis- (aminopropil) amina, 20 bishexametilenotriamina, 4, 4'-metilenodianilina, 1, 4-fenilendiamina o 4-aminofenilsulfona.

Se prefiere 4, 4'-metilenodianilina o Dietilentriamina .

La tri-amina primaria es preferiblemente tris (2-aminoetil) amina. También se prefieren:

o donde A es - (CH2) 2-6 - y X es benceno.

La relación molar de di- a tri-amina primaria en el polímero de cadena principal de poliamida es 1 : 0 a 0, 5 : 0, 5.

El ácido di-carboxílico se selecciona de ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, maleico, fumárico, itacónico, ftálico, isoftálico, tereftálico y 1, 4-ciclohexanodicarboxílico.

Se prefieren ácido adípico o tereftálico.

El ácido tri-carboxílico se selecciona de ácido cítrico, 1, 2, 3-bencenotricarboxílico, 1, 2, 4-bencenotricarboxílico, 1, 3, 5bencenotricarboxílico, ácido nitrilotriacético o N- (2-hidroxietil) -etilenodiamin-triacético.

Se prefieren ácido1, 2, 4-bencenotricarboxílico o nitrilotriacético.

Los ácidos di- y tri-carboxílicos también se pueden usar en la forma de sus correspondientes derivados éster, haluro o anhídrido.

La relación molar de ácido di- a tri-carboxílico en el polímero de cadena principal de poliamida es 1 : 0 a 0, 5 : 0, 5.

La relación molar de ácido carboxílico a amina primaria, para la preparación del polímero de poliamida, es de 0, 9:1, 0 a 1, 0 : 0, 9:

1. Un polímero reticulado formado por reacción entre una cadena principal (a) polimérica de poliamida, con o sin cadenas laterales, que es el producto de reacción de una mezcla de una di- y una tri-amina primaria y un ácido di-o tri- o tetra-carboxílico o mezclas de los mismos,

o que es el producto de reacción de una di- o tri-amina primaria o mezclas de las mismas y una mezcla de un ácido diy un tri- o tetra-carboxílico, y un agente (b) reticulante trifuncional, a base de grupos tricloro-, triepoxi- o trivinilfuncionales o un agente reticulante de fórmula (III) :

donde A es - (CH2) 2-6 - y X es benceno o - (CH2) 2-6-.

2. Un polímero reticulado según la reivindicación 1, en el que la tri-amina primaria es tris (2-aminoetil) amina o o donde A es - (CH2) 2-6 - y X es benceno.

3. Un polímero reticulado según la reivindicación 1, en el que el ácido di-carboxílico es ácido adípico o tereftálico.

4. Un polímero reticulado según la reivindicación 1, en el que el ácido tri-carboxílico es ácido 1, 2, 4bencenotricarboxílico o nitrilotriacético.

5. Un polímero reticulado según la reivindicación 1, en el que (b) es N, N-diglicidil-4-glicidiloxianilina o éter triglicidílico 20 de glicerol propoxilado.

6. Un polímero reticulado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polímero de poliamida, con grupos amina secundaria internos, se hace reaccionar además con: cloruro de bencilo, óxido de propileno, óxido de etileno, glicidol o un anhídrido alquenil C4-C18-succínico, formando una cadena principal polimérica predominantemente catiónica con cadenas laterales.

7. Un polímero reticulado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polímero de poliamida, con grupos amina secundaria internos, se hace reaccionar además con: ácido acrílico, ácido cloroacético, ácido glioxílico o sal sódica del ácido 3-cloro-2-hidroxi-1-propanosulfónico, en presencia de hidróxido de sodio o potasio, formando una cadena principal polimérica predominantemente aniónica a un valor de pH > 6, 0.

8. Un polímero reticulado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polímero de poliamida, sin grupos amina secundaria internos, se hace reaccionar además con ácido glioxílico en presencia de hidróxido de sodio o potasio, formando una cadena principal polimérica no iónica con cadenas laterales aniónicas.

9. Una preparación acuosa que comprende un polímero reticulado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

10. Uso de un polímero reticulado según las reivindicaciones 1 a 8, opcionalmente en forma de una preparación 10 acuosa según la reivindicación 9, como aditivo en el tratamiento de material fibroso celulósico.

11. Un procedimiento para fabricar papel con resistencia en seco mejorada, que comprende añadir un polímero reticulado según las reivindicaciones 1 a 8 o una preparación acuosa según la reivindicación 9.