Retardante de llama exento de halógenos.

Retardante de llama exento de halógenos obtenible por policondensación de un monómero fosfórico con un monómero esterificante a fin de formar un poliéster fosfórico,

en el que el monómero fosfórico se selecciona de los productos de adición de 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10- fosfafenantreno (DOPO) y derivados de DOPO sustituidos en el anillo con compuestos insaturados seleccionados del grupo de ácidos carboxílicos monovalentes y polivalentes y anhídridos de los mismos, y

donde el monómero esterificante se selecciona del grupo que consiste en alcoholes monovalentes y polivalentes o mezclas de los mismos y ácidos carboxílicos monovalentes y polivalentes, caracterizado por que el poliéster presenta un peso molecular medio Mn de más de 20 000 y un grado de polimerización medio Pn de al menos 55.

Retardante de llama exento de halógenos.

La invención se refiere a un retardante de llama exento de halógenos, así como a una composición polimérica termoplástica, especialmente basada en poliamidas o poliésteres, que contiene el retardante de llama exento de halógenos. La composición polimérica termoplástica es especialmente adecuada para la producción de fibras poliméricas en el procedimiento de hilado en estado fundido.

Para la producción de polímeros termoplásticos ignífugos es deseable, por motivos económicos, usar retardantes de llama no reactivos, puesto que estos pueden introducirse mediante un mezclado físico simple o por disolución en un polímero base. La producción de polímeros termoplásticos ignífugos con retardantes de llama reactivos siempre requiere al menos una o más etapas químicas que, por regla general, se llevan a cabo durante la producción del polímero base.

Mientras que los retardantes de llama no reactivos permiten un denominado control del procedimiento de adición tardía, en el que retardante de llama se mezcla con el polímero base, por norma general, un poco antes del procesamiento, normalmente no es posible llevar a cabo un control del procedimiento mediante el uso de retardantes de llama reactivos durante la extrusión, puesto que se reducen estas reacciones químicas con el polímero base y, en función de las condiciones de presión y temperatura reinantes, en la mayoría de los casos activan la degradación de polímeros.

Para la producción de poliamidas dotadas de ignifugidad desde hace mucho tiempo se encuentran ya en aplicación técnica toda una serie de retardantes de llama no reactivos. Sin embargo, estos se basan, la mayoría de las veces, en sustancias que contienen halógeno o antimonio, que recientemente han sido objeto de críticas por parte del público debido a su negativo potencial ecotoxicológico o genotoxicológico. Por este motivo, está en aumento el uso de retardantes de llama no reactivos exentos de halógenos o antimonio, como, por ejemplo, fósforo rojo, melaminpolifosfato, melamincianurato o fosfinato de aluminio, tal y como se describen en el documento EP 1 070 754, y que, frente a las sustancias que contienen halógeno y antimonio, destacan considerablemente por sus propiedades toxicológicas favorables.

Sin embargo, todos los retardantes de llama anteriores únicamente son adecuados de manera limitada en el procedimiento de hilado en estado fundido que se utiliza para la producción de fibras de poliamidas o poliéster. Los retardantes de llama halogenados pueden dañar notablemente las hileras en las condiciones de temperatura y presión habituales de hilado. En cambio, el melaminpolifosfato, melamincianurato o fosfinato de aluminio no son suficientemente solubles en poliamidas o poliésteres, por lo que se produce una distribución no homogénea del retardante de llama en el polímero base. Esto provoca especialmente alteraciones en el hilado en estado fundido, puesto que obstruyen las hileras. En el caso del fósforo rojo, se pueden obtener productos de fibras de un color rojo intenso, como el que se da a conocer en el documento DE 21 48 348 A.

En el documento DE 26 46 218 A1 se divulgan medios ignífugos que contienen fósforo, que se obtienen por adición de 10-óxido de 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPO) a un compuesto insaturado con al menos un grupo funcional formador de ésteres y posterior reacción con un compuesto formador de ésteres, que se selecciona de ácidos dicarboxílicos o derivados esterificantes de los mismos, de dioles o derivados esterificantes de los mismos, 45 así como de ácidos oxicarboxílicos o derivados esterificantes de los mismos. Posteriormente, estos retardantes de llama que contienen fósforo se hacen reaccionar con ácidos dicarboxílicos, como ácido tereftálico, y un glicol produciendo poliésteres retardantes de llama.

A partir del documento DE 28 16 100 C2 son conocidos medios ignífugos, que se obtienen por policondensación del 50 producto de adición de DOPO o derivados de DOPO a ácido itacónico con alcoholes polivalentes y que presentan un peso molecular de 1 000 a 20 000 g/mol y un contenido en fósforo de 5, 3 a 8, 5 % en peso.

La invención se basa en el objetivo de proporcionar retardantes de llama exentos de halógenos que no sean tóxicos y se puedan procesar bien junto con materiales de moldeo termoplásticos en procedimientos de hilado en estado 55 fundido o en procedimientos de extrusión a temperaturas altas.

Este objetivo se consigue según la invención mediante un retardante de llama libre de halógenos obtenible por policondensación de monómeros fosfóricos con monómeros esterificantes formando un poliéster que contiene fósforo, en el que el monómero que contiene éster se selecciona de los productos de adición de 10-óxido de 9, 10

dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPO) y derivados de DOPO sustituidos en el anillo a compuestos insaturados del grupo de ácidos carboxílicos monovalentes y polivalentes y anhídridos de los mismos, y el monómero formador de ésteres se selecciona del grupo que consiste en alcoholes monovalentes y polivalentes y mezclas de los mismos y ácidos carboxílicos monovalentes y polivalentes. El retardante de llama según la invención está caracterizado por que el poliéster posee un peso molecular medio Mn de más de 20 000 g/mol y un grado de polimerización medio Pn de al menos 55.

Se ha encontrado que sorprendentemente al añadir el poliéster que contiene fósforo según la invención a materiales de moldeo basados en poliamidas, como PA 6, PA 66 y PA 12, para la producción de fibras de poliamida ignífugas 10 en el procedimiento de hilado en estado fundido se obtienen composiciones poliméricas adecuadas. Además, se pueden conseguir buenos resultados con composiciones poliméricas basadas en poliésteres, como tereftalato de polietileno (PET) . Los retardantes de llama según la invención destacan por una estabilidad alta y buena solubilidad en polímeros base termoplásticos y, por tanto, en determinadas condiciones, como las habituales en el hilado en estado fundido, extrusión o moldeo por inyección, pueden distribuirse de forma homogénea en el polímero base 15 mediante mezclado físico simple. Adicionalmente, debido al elevado peso molecular, los retardantes de llama según la invención muestran únicamente una tendencia muy escasa a migrar del polímero base y, por consiguiente, producen una ignifugidad permanente. Al mismo tiempo, gracias al retardante de llama según la invención, las propiedades físicas del polímero base ignífugo no se ven afectadas negativamente, de modo que se garantiza un procesamiento fiable durante el procedimiento de hilado en estado fundido o las etapas siguientes, como estiramiento, texturización y coloración.

El poliéster que contiene fósforo usado como retardante de llama según la invención presenta preferentemente una viscosidad dinámica de al menos 200 Pas a 120 º C, preferentemente de entre 750 y 1250 Pas. En este intervalo de viscosidad la procesabilidad del poliéster es óptima en el procedimiento de hilado en estado fundido y en otros procedimientos de extrusión a temperaturas más elevadas. La viscosidad deseada se puede ajustar a través de un exhaustivo control del peso molecular Mn medio, del grado de polimerización medio Pn y/ o del grado de reticulación del poliéster.

Además, el poliéster que contiene fósforo según la invención tiene un punto de reblandecimiento de entre 100 y 130 30 º C. Los poliésteres de este tipo se adaptan bien al uso con poliamidas, que presentan propiedades físicas similares.

El monómero que contiene fósforo usado para la producción del retardante de llama según la invención es un aducto de DOPO o de un derivado de DOPO sustituido en el anillo y un ácido carboxílico insaturado, monovalente o polivalente, o un anhídrido del mismo y comprende preferentemente un compuesto de la siguiente fórmula (I) :

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes, y cada uno independiente del otro, significa alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi o aralquilo, n y m son número enteros de 0 a 4 y R3 representa un residuo derivado de un ácido dicarboxílico o un

** (Ver fórmula) **

anhídrido del mismo. Preferentemente R1 y R2 son cada uno alquilo C1-8 o alcoxi C1-8, n y m son 0 o 1.

Ã?cidos dicarboxílicos insaturados, monovalentes o polivalentes, preferidos para reacción con DOPO son ácido sórbico, ácido acrílico y ácido protónico, así como ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido tetrahidroftálico, y anhídridos de los 45 mismos. Son especialmente preferidos ácido itacónico,... [Seguir leyendo]

1. Retardante de llama exento de halógenos obtenible por policondensación de un monómero fosfórico con un monómero esterificante a fin de formar un poliéster fosfórico, en el que el monómero fosfórico se selecciona de los productos de adición de 10-óxido de 9, 10-dihidro-9-oxa-10

fosfafenantreno (DOPO) y derivados de DOPO sustituidos en el anillo con compuestos insaturados seleccionados del grupo de ácidos carboxílicos monovalentes y polivalentes y anhídridos de los mismos, y donde el monómero esterificante se selecciona del grupo que consiste en alcoholes monovalentes y polivalentes o mezclas de los mismos y ácidos carboxílicos monovalentes y polivalentes, caracterizado por que el poliéster presenta un peso molecular medio Mn de más de 20 000 y un grado de polimerización medio Pn de al menos 55.

2. Retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la viscosidad dinámica del poliéster es de 200 Pas a 120 º C, preferentemente de entre 750 y 1250 Pas.

3. Retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el poliéster presenta un 15 punto de reblandecimiento de entre 100 y 130 º C.

4. Retardante de llama de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el monómero fosfórico comprende un compuesto de la siguiente Fórmula I:

** (Ver fórmula) **

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes, y cada uno independiente del otro, significa alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi o aralquilo, n y m son número enteros de 0 a 4 y R3 representa un residuo derivado de un ácido dicarboxílico o un anhídrido del mismo.

5. Retardante de llama de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el el grupo terminal del poliéster se forma por reacción con un alcohol monovalente o un ácido monocarboxílico.

6. Retardante de llama de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el 30 contenido en fósforo del poliéster es aproximadamente de entre 5 y 8 % en peso.

7. Retardante de llama de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el peso molecular medio Mn es aproximadamente mayor de 25 000.

8. Retardante de llama de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el peso molecular medio Mn es aproximadamente de entre 25 000 y 100 000 g/mol, preferentemente hasta aproximadamente 35 000 g/mol.

9. Composición polimérica termoplástica que comprende un polímero termoplástico seleccionado del grupo de poliésteres, polisulfonas, poliimidas y poliamidas, poliolefinas, poliacrilatos, polieteretercetonas, ABS, poliuretanos, poliestiroles, policarbonatos, óxidos de polifenileno, resinas de poliésteres insaturados, resinas fenólicas, y un retardante de llama exento de halógenos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el contenido en fósforo total de la composición polimérica es aproximadamente del 0, 1 y 5 % en peso.

10. Composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada por que el polímero termoplástico es una poliamida hilable en estado fundido.

11. Composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que la poliamida se selecciona del grupo que consiste en PA 6, PA 66 y PA 12.

12. Composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada por que el polímero termoplástico es un poliéster hilable en estado fundido, especialmente un tereftalato de polietileno. 10

13. Procedimiento para la producción de fibras poliméricas en el que una composición polimérica se calienta y se extrude en filamentos, en el que la composición polimérica contiene un polímero hilable en estado fundido y un retardante de llama, en el que el polímero se selecciona del grupo que consiste en poliamidas y poliésteres hilables en estado fundido, caracterizado por que como retardante de llama se usa un poliéster fosfórico según una de las reivindicaciones anteriores 1 a 8 con un peso molecular medio Mn de más de 20.000 g/mol.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que el polímero es una poliamida y la composición polimérica como mezcla madre con un contenido en fósforo del 2 al 5 % en peso se añade a un material de moldeo de poliamida, hilable en estado fundido.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que la poliamida de la composición polimérica y la poliamida del material de moldeo de poliamida son iguales o diferentes.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que el polímero es un poliéster y la

composición polimérica como mezcla madre con un contenido en fósforo del 2 al 5 % en peso se añade a un material de moldeo de poliéster, hilable en estado fundido.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado por que las fibras poliméricas presentan un contenido en fósforo total de 0, 1-2 % en peso. 30

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por un contenido en fósforo total de fibras poliméricas del 0, 5-1 % en peso.

19. Uso de un retardante de llama exento de halógenos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en la

producción de materiales de moldeo termoplásticos, en el que a temperaturas por encima de 120º C los materiales de moldeo se pueden procesar en piezas moldeadas.

20. Uso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por que las piezas moldeadas son fibras de poliamida o fibras de poliéster producidas mediante métodos de hilado en estado fundido.