Resina de poliimida termoplástica cristalina.

Una resina de poliimida termoplástica que comprende una unidad estructural de repetición representada por la siguiente fórmula (1) y una unidad estructural de repetición representada por la siguiente fórmula (2),

una relación de contenido de la unidad estructural de repetición de fórmula (1) con respecto al total de la unidad estructural de repetición de fórmula (1) siendo la unidad estructural de repetición de fórmula (2) del 40 al 70 % en moles:**Fórmula**

en las que

R1 representa un grupo divalente que tiene de 6 a 22 átomos de carbono que contiene al menos una estructura de hidrocarburo alicíclico;

R2 representa un grupo alifático de cadena divalente que tiene de 5 a 12 átomos de carbono; y

X1 y X2 representan cada uno independientemente un grupo tetravalente que tiene de 6 a 22 átomos de carbono que contiene al menos un anillo aromático.

Resina de poliimida termoplástica cristalina Campo de la técnica La presente invención se refiere a una nueva resina de poliimida termoplástica cristalina.

Técnica anterior Una resina de poliimida es un plástico modificado útil que tiene una alta estabilidad térmica, alta resistencia y alta resistencia a los disolventes debido a la rigidez, la estabilización de la resonancia y el enlace químico firme de la cadena molecular de la misma, y está se está aplicando a una amplia gama de campos. Una poliimida que tiene cristalinidad se potencia adicionalmente con respecto a la resistencia al calor, la fuerza y la resistencia química de la misma y, por lo tanto, cabe esperar para aplicaciones como alternativas de metales o similares.

Los principales factores para la excelente estabilidad térmica de una poliimida incluyen la temperatura de transición vítrea elevada y el punto de fusión elevado del mismo en consideración de la resistencia al calor a largo plazo, las propiedades de la misma tienen una fuerte correlación con la temperatura de transición vítrea. Un material expuesto a una temperatura elevada durante un período de tiempo prolongado, por ejemplo, el entorno de un motor de automóvil y un empaquetado de un reactor de alta temperatura, necesariamente se debe impedir que se deteriore lo que respecta a la resistencia mecánica a una temperatura de retención de los mismos. En consecuencia, los plásticos de superingeniería, incluyendo una poliimida, se utilizan a menudo en los casos en los que se aplica una alta temperatura superior a 200 ºC. Una resina que tiene una temperatura de transición vítrea baja, tal como nylon, es inferior en cuanto a la resistencia al calor a largo plazo a los plásticos de superingeniería (véase NPL 1) . La temperatura de transición vítrea se encuentra en un intervalo de temperatura en el que una resistencia mecánica se reduce en gran medida tanto en una resina amoría como en una resina cristalina, y más allá de esa temperatura, incluso una resina cristalina que se refuerza con una carga o similar puede no evitar el deterioro de la resistencia mecánica. Tomando como ejemplo polieteretercetona, que es una resina altamente cristalina con un grado de cristalización de aproximadamente 30 %, la resina que se refuerza con una carga o similar tiene una temperatura de deflexión bajo carga que es aproximadamente inmediatamente inferior al punto de fusión, pero la resistencia de la misma se reduce en gran medida en torno a 153 ºC, la temperatura de transición vítrea.

Una poliimida tiene una temperatura de transición vítrea alta, pero en general no tiene un punto de fusión que aparezca en un intervalo de temperatura inferior a la temperatura de descomposición. Vespel (marca comercial registrada) , una resina altamente resistente al calor, se moldea a una alta temperatura y una presión alta durante un periodo de tiempo prolongado y las condiciones similares, ya que no tiene punto de fusión por debajo de la temperatura de descomposición y, por lo tanto, es necesariamente cara debido a la dificultad en el proceso de moldeo de la misma (véase PTL 1) .

Para mejorar la capacidad de moldeo, es necesario impartir termoplasticidad (es decir, un punto de fusión en una resina cristalina) a una poliimida a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición. Una poliimida termoplástica puede someterse a moldeo por inyección y moldeo por extrusión, tiene buena propiedad de manipulación, tiene reciclabilidad, y, por lo tanto, puede ser un material que es considerablemente más útil en la producción a escala industrial. Como se ha descrito anteriormente, sin embargo, una poliimida generalmente no tiene punto de fusión por debajo de la temperatura de descomposición, y se puede decir que una poliimida termoplástica cristalina, que se puede someter a moldeo por inyección y moldeo por extrusión, es una resina escasa en el mercado.

Una poliimida termoplástica cristalina disponible comercialmente que se puede someter a moldeo por inyección o a moldeo por extrusión incluye Aurum (marca registrada) (Mitsui Chemicals, Inc.) (véase PTL 2) . El material es una poliimida aromática totalmente rígida pero logra tener un punto de fusión, que es generalmente difícil de ser observado, a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición mediante la introducción de enlaces éter flexibles plurales y estructuras meta en la estructura. El material tiene un gran número de estructuras flexibles, pero tiene un punto de fusión alto (388 ºC) , que es peculiar para una poliimida y, en particular, se requiere una temperatura más alta superior a 400 ºC para el moldeo del material (véase NPL 2) Además, la velocidad de cristalización del mismo es mucho menor que un ciclo de moldeo por inyección ordinario, y se puede decir que hay dificultades en las restricciones sobre equipos y propiedad de manipulación.

Para mejorar la capacidad de moldeo, ha habido algunos intentos de disminución de un punto de fusión de una poliimida, pero en la práctica, la disminución del punto de fusión también disminuye la temperatura de transición vítrea, extinguiendo de ese modo la temperatura de transición vítrea elevada, que es peculiar a una poliimida. Hay una norma empírica de que el punto de fusión y la temperatura de transición vítrea tienen una cierta distancia (en general, a menudo hay una relación aproximada, (temperatura de transición vítrea) / (punto de fusión) = 2/3 en términos de temperatura absoluta) , y, por lo que, la disminución del punto de fusión para mejorar la moldeabilidad en general también disminuye la temperatura de transición vítrea, que es uno de los factores básicos de la resistencia al

calor.

Se ha notificado, para una poliimida completamente aromática, una poliimida que tiene un punto de fusión y una temperatura de transición vítrea que están muy cercanas una a la otra, lo que rompe la relación antes mencionada (en el presente documento, una poliimida que tiene al mismo tiempo un punto de fusión 360 ºC o menor y una temperatura de transición vítrea de 200 ºC o más se conoce como una poliimida que tiene un punto de fusión bajo y una temperatura de transición vítrea elevada. Por ejemplo, Vladimir, et al. han informado de que una poliimida que tiene una estructura particular tiene valores de la propiedad muy cercanos, es decir, un punto de fusión de 320 ºC y una temperatura de transición vítrea de 204 ºC (véase NPL 3) . Sin embargo, la poliimida muestra cristalinidad reproducible solo en la condición especial, es decir, en presencia de nanotubos de carbono mezclados con ella, y, por lo tanto, es difícil de reconocer la poliimida como una resina cristalina. Mitsui Chemicals, Inc. ha informado de que una poliimida copolímero que tiene dos tipos de estructuras de la unidad de repetición mostrada por la siguiente fórmula (a) tiene valores de las propiedades más cercanos, es decir, un punto de fusión de 281 ºC y una temperatura de transición vítrea de 229 ºC, mientras que los valores varían en función de la composición (véase PTL 3) .

** (Ver fórmula) **

Sin embargo, intentar impartir un punto de fusión por debajo de la temperatura de descomposición a una poliimida totalmente aromática requiere el uso de monómeros altamente especiales que tienen una baja versatilidad y dificultad en la síntesis. Los métodos de síntesis de los monómeros en PTL 3 tienen como resultado la necesidad de muchas etapas del proceso, períodos prolongados de tiempo y materias primas especiales (véase PTL 4) . Es necesariamente difícil disminuir el punto de fusión en el caso en el que una estructura aromática rígida se incorpora tanto en el componente ácido como el componente de diamina de la poliimida, que tiene originalmente una estructura rígida, y como resultado, hay menos posibilidad de una producción en masa práctica en el mercado. En cuanto a un hecho, solo Aurum (marca registrada) mencionado anteriormente se conoce como una poliimida termoplástica cristalina totalmente aromática en el gran mercado superior a varias decenas de toneladas.

Por otra parte, ha habido muchos casos en los que se obtiene una poliimida cristalina a partir de monómeros que tienen alta versatilidad, es decir, que pueden sintetizarse fácilmente, o estar disponibles, que se confirma en un sistema de poliimida semiaromática usando una diamina alifática (en el presente documento, la poliimida semiaromático se define como una poliimida obtenida a partir de un compuesto de ácido tetracarboxílico aromático y un compuesto de diamina alifática) .

En particular, en la síntesis de una poliimida semiaromático con una diamina alifática de cadena lineal y un compuesto de ácido tetracarboxílico aromático, el resto... [Seguir leyendo]

1. Una resina de poliimida termoplástica que comprende una unidad estructural de repetición representada por la siguiente fórmula (1) y una unidad estructural de repetición representada por la siguiente fórmula (2) , una relación de contenido de la unidad estructural de repetición de fórmula (1) con respecto al total de la unidad estructural de repetición de fórmula (1) siendo la unidad estructural de repetición de fórmula (2) del 40 al 70 % en moles:

** (Ver fórmula) **

en las que R1 representa un grupo divalente que tiene de 6 a 22 átomos de carbono que contiene al menos una estructura de hidrocarburo alicíclico; R2 representa un grupo alifático de cadena divalente que tiene de 5 a 12 átomos de carbono; y X1 y X2 representan cada uno independientemente un grupo tetravalente que tiene de 6 a 22 átomos de carbono que contiene al menos un anillo aromático.

2. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R1 representa un grupo divalente representado por las siguientes fórmulas (R1-1) o (R1-2) : 20

** (Ver fórmula) **

en las que m11 y m12 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 2; y 25 m13 a m15 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 2.

3. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con la reivindicación 2, en la que R1 representa un grupo divalente representado por la siguiente fórmula (R1-3) :

4. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que R2 representa un grupo alquileno que tiene de 5 a 12 átomos de carbono.

** (Ver fórmula) **

5. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con la reivindicación 4, en la que R2 representa un grupo hexametileno.

6. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que R2 representa un grupo divalente representado por las siguientes fórmulas (R2-1) o (R2-2) :

- (CH2) m21-O- (CH2) m22- (R2-1)

(CH2) m23-O- (CH2) m24-O- (CH2) m25- (R2-2)

en las que 18

m21 y m22 representan cada uno independientemente un número entero de 1 a 11; y m23 a m25 representan cada uno independientemente un número entero de 1 a 10.

7. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que X1 y X2 representan cada uno independientemente un grupo tetravalente representado por una de las siguientes fórmulas (X-1) a (X-4) :

** (Ver fórmula) **

en las que R11 a R18 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; p11 a p13 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 2; p14, p15, p16 y p18 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 3; p17 representa un número enterode0 a 4; y L11 a L13 representan cada uno independientemente un enlace sencillo, un grupo éter, un grupo carbonilo o un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

8. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además una unidad estructural de repetición representada por la siguiente fórmula (3) , una relación de contenido de la unidad estructural de repetición de fórmula (3) con respecto al total de la unidad estructural de repetición de fórmula (1) siendo la unidad estructural de repetición de fórmula (2) del 25 % en moles o menos:

** (Ver fórmula) **

en la que R3 representa un grupo divalente que tiene de 6 a 22 átomos de carbono que contiene al menos un anillo aromático; y X3 es un grupo tetravalente que tiene de 6 a 22 átomos de carbono que contiene al menos un anillo aromático.

9. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con la reivindicación 8, en la que R3 representa un grupo divalente representado por las siguientes fórmulas (R3-1) o (R3-2) :

** (Ver fórmula) **

en las que m31 a m32 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 2;

m33 a m34 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 2; R21, R22 y R23 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo alquinilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; p21, p22 y p23 representan cada uno un número entero de 0 a 4; y L21 representan un enlace sencillo, un grupo éter, un grupo carbonilo o un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

10. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, en donde X3 representa un grupo tetravalente representado por una de las siguientes fórmulas (X-1) a (X-4) ;

** (Ver fórmula) **

en las que R11 a R18 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; p11 a p13 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 2; p14, p15, p16 y p18 representan cada uno independientemente un número entero de 0 a 3; p17 representa un número entero de 0 a 4; y L11 a L13 representan cada uno independientemente un enlace sencillo, un grupo éter, un grupo carbonilo o un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

11. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que tiene un punto de fusión de 360 ºC o menor y una temperatura de transición vítrea de 200 ºC o mayor.

12. La resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que tiene una cantidad exotérmica de un pico exotérmico de cristalización de 5 mJ/mg o más, observándose el pico exotérmico de cristalización cuando la resina se funde y después se enfría a una velocidad de enfriamiento de 10 ºC/min o más en un calorímetro diferencial de barrido.

13. Una película que comprende la resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Una fibra que comprende la resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. 40

15. Un adhesivo resistente al calor película que comprende la resina de poliimida termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.