Procedimiento que utiliza una composición a base de TiO2 para la captación de compuestos halogenados contenidos en un gas de síntesis.

Procedimiento para purificar un gas de síntesis que utiliza una composición antes de una unidad de síntesis Fischer-Tropsch,

conteniendo el gas de síntesis, antes de la puesta en contacto con la composición, un contenido en compuestos halogenados comprendido entre 0,1 ppm en peso y 1000 ppm en peso, donde dicha composición se utiliza conjuntamente como masa de captación para eliminar impurezas halogenadas como HF, HCl, HBr y/o HI incluidas en el gas y también como catalizador para conseguir la hidrólisis de COS y/o de HCN. para obtener un gas de síntesis con un contenido en impurezas halogenadas inferior a ppb en peso, comprendiendo dicha composición incluyendo entre un 30% en peso y un 99% en peso de TiO2, y entre 1 % en peso y un 30% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio.

Procedimiento que utiliza una composición a base de TiO2 para la captación de compuestos halogenados contenidos en un gas de síntesis 5

La presente invención se refiere al campo de la depuración de gas de síntesis aplicado a los procesos de síntesis Fischer-Tropsch. Se refiere más específicamente a la utilización de una composición a base de TiO2 como masa de captación para eliminar las impurezas halogenadas como por ejemplo, HF, HCl, HBr, y/o HI.

Técnica anterior 10

El gas de síntesis se puede obtener de forma clásica por transformación del gas natural, del carbón, de residuos de petróleo pesados o de la biomasa por procesos tales como el reformado con vapor, el reformado autotérmico, o la oxidación parcial, e incluso mediante la descomposición del metanol.

Se trata por lo general de una mezcla que consiste en monóxido de carbono, hidrógeno, vapor de agua y dióxido de carbono, en proporciones variables según el procedimiento de producción de gas de síntesis utilizado. En función del tipo de carga a partir de la cual se obtiene, el gas de síntesis contiene además impurezas, como por ejemplo compuestos del azufre, nitrogenados, halogenados, y/o de metales.

En particular, se encuentran incluidas cantidades significativas de compuestos halogenados, como por ejemplo, HF, HCl, HBr y/o HI, en el gas de síntesis procedente de la gasificación de biomasa, del carbón, de residuos de petróleo, solos o mezclados ("co-processing" según la terminología anglosajona) .

El contenido en compuestos halogenados inicialmente presentes en la carga a gasificar puede alcanzar 1000 ppm 25 en peso en el caso del carbón, e incluso 10000 ppm en peso en el caso de la biomasa, dependiendo de su naturaleza y de su origen geográfico. Estos compuestos presentes en la carga reaparecen en el gas tras la conversión.

Los compuestos halogenados presentes en el gas de síntesis no purificados pueden provocar una corrosión 30 acelerada de las instalaciones en las que se utiliza, tales como. por ejemplo, las turbinas de gas en unidades de cogeneración (IGCC o "Integrated gasificación combined cycle" según la terminología anglosajona) . La cogeneración permite la producción de electricidad y energía térmica útil en forma de vapor de agua o de gases de combustión a partir de un combustible, como, por ejemplo, el gas natural, la biomasa, el carbón. Los gases procedentes de una instalación de cogeneración deberán cumplir unas especificaciones particulares relacionadas con los requisitos de 35 los procesos situados aguas abajo. Los compuestos halogenados son, por tanto, componentes frecuentemente encontrados que se deben eliminar eficazmente.

Las impurezas halogenadas también pueden envenenar los catalizadores utilizados en los procesos de síntesis Fischer-Tropsch o en los procedimientos de síntesis química tales como los procedimientos de síntesis del metanol, 40 o disminuir las prestaciones de los materiales utilizados en las pilas de combustible.

A este respecto, los requisitos en lo que respecta a la pureza de los gases son muy estrictos. Se trata, por tanto, de eliminar dichas impurezas halogenadas, además de otros tipos de impurezas que también sería necesario eliminar, para que el gas solo contenga un contenido residual, este contenido residual será preferentemente inferior a 10 ppb 45 en peso para cada componente.

La purificación se puede llevar a cabo mediante procedimientos que aplican el uso de disolventes o de masas de captación.

La técnica de lavado con disolvente requiere, en general, el uso de un disolvente básico para retirar los compuestos halogenados, ácidos, del gas a tratar. Con este fin, se pueden utilizar varios tipos de disolventes. Los disolventes que contienen aminas tales como monoetanolamina (MEA) , dietanolamina (DEA) o metildietanolamina (MDEA) , utilizadas clásicamente para la eliminación de gases ácidos como por ejemplo H2S o CO2, también se pueden aplicar a la eliminación de los compuestos halogenados. En ese caso, los compuestos a eliminar reaccionan químicamente 55 con el disolvente. En el caso de la utilización de DEA, es también posible eliminar el CO2, con un 50 % para una eliminación impulsada, se requiere una etapa de hidrólisis de CO2 de H2S aguas arriba de la columna de absorción. El HCN también se elimina, siempre en detrimento de una degradación irreversible del disolvente. El agua eventualmente en presencia de carbonato de sodio también se puede utilizar para la eliminación de las impurezas halogenadas. 60

El procedimiento Rectisolâ¢, también se puede utilizar para la eliminación de los gases ácidos. La purificación se lleva a cabo mediante aplicación de una extracción con metanol a temperaturas muy bajas (-40 a -60º C) . Este procedimiento permite también eliminar otras impurezas tales como los compuestos de azufre, así como los compuestos nitrogenados (NH3, HCN) , y metales pesados, tales como arsénico y mercurio. 65

También se pueden emplear procedimientos que utilizan disolventes físicos tales como disolventes a base de mezclas de dialquil-éter de polietilenglicol, o bien los que utilizan disolventes mixtos desde el punto de vista físico y químico tales como las mezclas aminadas y de sulfolano.

Estos procedimientos de lavado actúan por lo general a temperaturas comprendidas entre -80º C y 250º C, según el tipo de disolvente empleado. 5

Los procedimientos que aplican masas de captación están más adaptados a la depuración de gases calientes. En ese caso, el tratamiento de gas no requiere necesariamente reducir la temperatura del mismo y es, por tanto, energéticamente más económico. Tradicionalmente, las masas de captación tales como los sólidos a base de dolomita, zeolitas, alúminas básicas o tratadas con metales alcalinos, o bien los óxidos de cinc, se pueden utilizar. 10

La utilización de alúminas tratadas es la más habitual para purificar gas a alta temperatura.

Por ejemplo, el documento US 6.200.544 describe un adsorbente para eliminar el HCl en el gas, comprendiendo el adsorbente una alúmina activada impregnada con un óxido alcalino y dopada con fosfatos y/o aminas orgánicos. 15

El documento WO 1999/40999 describe un procedimiento que utiliza un adsorbente para eliminar compuestos halogenados, tales como cloruro de hidrógeno (HCl) , presentes en cargas gaseosos o líquidos, obteniéndose el absorbente por depósito sobre una alúmina de al menos un elemento seleccionado entre alcalinos, o entre los alcalino-térreos y las tierras raras. La preparación del absorbente se consigue mediante calcinación a una 20 temperatura al menos igual a 500º C o 600º C según la naturaleza del dopaje.

El documento EP 0.948.995 se refiere a un procedimiento para la eliminación de las sustancias halogenadas presentes en fase gaseosa o líquida realizado mediante un adsorbente constituido por una alúmina y al menos un elemento seleccionado entre los metales de los grupos VIII, IB y IIB de la tabla periódica de los elementos, donde el 25 contenido de elemento metálico es como máximo el 45 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Los inconvenientes relacionados con la utilización de alúminas básicas o tratadas con metales alcalinos se refieren, por lo general, a su insuficiente capacidad de captación de cloro (muy frecuentemente de aproximadamente un 8% en peso) , o bien a su temperatura de uso frecuentemente limitada a 150º C, lo que implica un enfriamiento del gas 30 antes del tratamiento.

El documento WO 2006 008.317 describe la utilización de una composición que incluye TiO2 para lograr la hidrólisis de COS y HCN contenidos en un gas de síntesis.

El solicitante ha descubierto que, utilizando una masa de captación especial, basada en TiO2, y que comprende al menos un 1 % en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario y magnesio, es posible eliminar las impurezas halogenadas como por ejemplo, HF, HCl, HBr, y/o HI con una eficacia de captación muy elevada. En efecto, el solicitante ha descubierto que, mediante el uso de dicha composición, una mezcla gaseosa que contiene inicialmente dichas impurezas con un contenido general de 0, 1 a 1000 ppm en peso, 40 preferentemente entre 10 y 10000 ppm en peso se puede purificar de manera que solamente incluya un contenido en impurezas halogenadas inferior a 10 ppb en peso, e incluso inferiores a 5 ppb en peso.

La utilización de la composición particular tal como se describe en la presente invención se puede llevar a cabo ventajosamente con temperaturas de hasta 350 º C y por ello, se necesita poca o ninguna reducción de la 45 temperatura del gas obtenido de una unidad de producción de gas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para purificar un gas de síntesis que utiliza una composición antes de una unidad de síntesis Fischer-Tropsch, conteniendo el gas de síntesis, antes de la puesta en contacto con la composición, un contenido en compuestos halogenados comprendido entre 0, 1 ppm en peso y 1000 ppm en peso, donde dicha composición se 5 utiliza conjuntamente como masa de captación para eliminar impurezas halogenadas como HF, HCl, HBr y/o HI incluidas en el gas y también como catalizador para conseguir la hidrólisis de COS y/o de HCN. para obtener un gas de síntesis con un contenido en impurezas halogenadas inferior a 10 ppb en peso, comprendiendo dicha composición incluyendo entre un 30% en peso y un 99% en peso de TiO2, y entre 1 % en peso y un 30% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio. 10

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicha composición comprende entre 3% en peso y 25% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, donde dicho sulfato es sulfato de calcio. 15

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, donde dicha composición comprende entre 60% en peso y 95% en peso de TiO2.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 donde dicha composición comprende, además, al 20 menos un compuesto seleccionado entre arcillas, silicatos, alúminas, sulfato de titanio, fibras cerámicas con un contenido total comprendido entre 0, 1 % en peso y 30% en peso.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 donde dicha composición comprende, además, entre 0, 1% en peso y 20% en peso, de un compuesto dopante o bien una combinación de compuestos dopantes 25 seleccionados entre compuestos de hierro, vanadio, cobalto, níquel, cobre, molibdeno y volframio.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 donde el compuesto o compuestos dopantes están en forma de óxidos o de sulfuros.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la composición o masa de captación se conforma mediante extrusión.