Procedimiento de preparación de materiales poliméricos dopados mediante elementos metálicos y materiales obtenidos mediante este procedimiento.

Procedimiento de preparación de un material polimérico dopado mediante al menos un elemento metálico que comprende una etapa de polimerización de un complejo de coordinación de dicho elemento metálico formado por dicho elemento y por uno o varios ligandos de dicho elemento,

perteneciendo dicho o dichos ligandos a al menos un monómero que comprende al menos un grupo etilénico, respondiendo dicho monómero a la fórmula (I):**Fórmula**

en la que:

- R representa un grupo elegido de los grupos de las siguientes fórmulas:**Fórmula**

- R1 y R2 representan, independientemente, H, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo de las siguientes fórmulas:**Fórmula**

correspondiendo R11 y R12, independientemente, a grupos que responden a la misma definición que R1 y R2 facilitada anteriormente;

- R' es un grupo OR13, amina.

Procedimiento de preparación de materiales poliméricos dopados mediante elementos metálicos y materiales obtenidos mediante este procedimiento

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de materiales poliméricos dopados mediante elementos metálicos.

Estos materiales poliméricos encuentran aplicación en el campo global de las aplicaciones apropiadas para los materiales poliméricos dopados mediante elementos metálicos, tales como la catálisis soportada, los materiales luminiscentes, los materiales magnéticos, los materiales con huella iónica. En particular, encuentran aplicación en la elaboración de blancos para láser utilizados durante experimentos de fusión por confinamiento inercial.

Estado de la técnica anterior

Teniendo en cuenta el campo de aplicación extremadamente amplio de este tipo de materiales, numerosos equipos han centrado su investigación en procedimientos de elaboración de tales materiales.

Una primera estrategia ha consistido en impregnar materiales poliméricos mediante disoluciones de sal metálica.

Así, Rinde et al. en el documento US 4.261.937 describen un método de preparación de espumas poliméricas dopadas mediante un elemento metálico que consiste en verter un gel polimérico en una disolución acuosa que comprende una sal de dicho elemento metálico. El gel se pone a continuación en presencia de una serie de disolventes de polaridad decreciente, con el fin de eliminar el agua introducida. Cada disolvente utilizado debe poder solubilizar el disolvente anterior y se satura con la sal metálica elegida.

No obstante, este método presenta el inconveniente principal de que el reparto del elemento metálico no puede ser perfectamente homogéneo a nivel atómico, ya que se producen fenómenos de cristalización de sales metálicas en el secado, de los que se deriva la formación de nano o microcristales en el material. Por otro lado, debido a que la impregnación se realiza en un gel polimérico, la difusión de los elementos metálicos no se produce en la totalidad del gel.

Una segunda estrategia ha consistido, no en impregnar materiales poliméricos mediante una disolución de sal metálica, sino en dopar este tipo de materiales mediante el uso de partículas metálicas sólidas.

Así, Faith et al. en Fusión Science and Technology, vol. 45, marzo de 24, págs. 9-94, describen un procedimiento de obtención de espumas cargadas de partículas sólidas de oro, obteniéndose estas espumas mediante polimerización in situ en presencia de dichas partículas del monómero triacrilato de trimetilolpropano. No obstante, este procedimiento no permite un reparto homogéneo en el interior del material, estando el dopante en forma de partículas aglomeradas que comprenden varias decenas, incluso centenas, de átomos.

Finalmente, una estrategia más reciente ha consistido en obtener materiales poliméricos mediante copolimerización de monómeros organometálicos, es decir de monómeros cuyo elemento metálico se une de manera covalente a uno o varios átomos del monómero (tal como se describe en Tetrahedron Letters, 2, 41,495).

No obstante, este tipo de estrategia puede resultar difícil de poner en práctica, ya que requiere el desarrollo de una química específica para cada metal susceptible de utilizarse como elemento metálico dopante.

Así, existe una verdadera necesidad de un procedimiento de preparación de materiales poliméricos dopados mediante un elemento metálico, que permita una incorporación homogénea de dicho elemento metálico en el material y que no requiera el desarrollo de una química específica para el elemento metálico que va a incorporarse.

Exposición de la invención

Para ello, los inventores han puesto en práctica, de modo razonable, un procedimiento de preparación de un material polimérico dopado mediante un elemento metálico que combina a la vez la tecnología de la polimerización y la tecnología de la química de coordinación.

Así, la invención se refiere, de modo general, a un procedimiento de preparación de un material polimérico dopado mediante al menos un elemento metálico que comprende una etapa de polimerización de un complejo de coordinación de dicho elemento metálico formado por dicho elemento y por uno o varios ligandos de dicho elemento, perteneciendo dicho o dichos ligandos a al menos un monómero que comprende al menos un grupo etilénico.

Se precisa que, por complejo de coordinación, se entiende, en el sentido de la invención, una construcción

poliatómica que comprende el elemento metálico dopante alrededor del cual se unen grupos pertenecientes a al menos un monómero, mediante enlaces de coordinación, creándose el enlace de coordinación mediante la aportación de un doblete de electrones que pertenece a dichos grupos en un orbital vacío del elemento metálico.

El procedimiento de la invención presenta así las siguientes ventajas:

- permite la incorporación, en materiales poliméricos, de una gran diversidad de elementos metálicos, debido a que el enlace entre los elementos metálicos y el o los monómeros se realiza mediante enlace de coordinación;

- permite un reparto del elemento metálico a escala atómica;

- permite una incorporación de tasas elevadas de elemento metálico, siendo dicha tasa una función de la cantidad de complejo de coordinación usada durante la etapa de polimerización.

Según la invención, los monómeros que comprenden grupos susceptibles de constituir ligandos son monómeros que comprenden al menos un grupo que porta un doblete libre, en particular un grupo amina, y eventualmente al menos un grupo cargado negativamente, en particular un grupo carboxilato. Los monómeros ventajosos pueden comprender a la vez al menos un grupo amina y al menos un grupo carboxilato, pudiendo estos dos tipos de grupos provenir de un resto de aminoácido.

Más precisamente, monómeros susceptibles de utilizarse en el procedimiento de la invención y de formar complejos de coordinación pueden responder a la siguiente fórmula (I):

r2

(I)

en la que:

- R representa un grupo elegido de los grupos de las siguientes fórmulas:

- Ri y R2 representan, independientemente, H, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo de las siguientes fórmulas:

-tV"

Rj2

correspondiendo Rn y R12, independientemente, a grupos que responden a la misma definición que R1 y R2

facilitada anteriormente;

- R es un grupo OR13, amina;

- R3, R4j R5j R6j R7, representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arito, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arito, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados, pudiendo uno o varios átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos, con la condición de que al menos uno de tos R3, R4, R5, R6, R7 represente un grupo etilénico;

- Ra, Rg y R1 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arito, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arito, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados, pudiendo uno o varios átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos;

- R13 representa H, un metal, tal como un metal alcalino, un grupo alquilo, un grupo arito, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, estando dichos grupos alquilo, arito, alquiladlo eventualmente perfluorados y pudiendo uno o varios átomos de oxígeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos;

- k, I y m son números enteros que van de a 2; y las sales de tos mismos.

Antes de entrar más en detalle en la descripción de tos monómeros mencionados anteriormente, se proponen las siguientes definiciones.

Por grupo alquilo se entiende generalmente, en lo anterior y a continuación, un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 2 átomos de carbono o cíclico que comprende de 3 a 2 átomos de carbono. Pueden citarse, a modo de ejemplo, el grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, n-dodecanilo, i-butilo, t-butilo, ciclopropilo,

ciclohexilo.

Por grupo arito se entiende generalmente, en lo anterior y a continuación, un grupo arito que comprende de 6 a 2 átomos de carbono. Pueden citarse, a modo de ejemplo, el grupo bencilo, naftilo, bifenilo.

Por grupo alquiladlo, se entiende generalmente,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un material polimérico dopado mediante al menos un elemento metálico que comprende una etapa de polimerización de un complejo de coordinación de dicho elemento metálico formado por 5 dicho elemento y por uno o varios ligandos de dicho elemento, perteneciendo dicho o dichos ligandos a al menos un monómero que comprende al menos un grupo etilénico, respondiendo dicho monómero a la fórmula (I):

R2

(D

en la que:

- R representa un grupo elegido de los grupos de las siguientes fórmulas:

- Ri y R2 representan, independientemente, H, un grupo alquilo, un grupo arito, un grupo de las siguientes fórmulas:

O Rj

m

correspondiendo Rn y R12, independientemente, a grupos que responden a la misma definición que R1 y R2 facilitada anteriormente;

- Res un grupo OR13, amina;

- R3, R4, R5j R6, R7 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -Ó-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arito, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados, pudiendo uno o varios átomos de 3 oxígeno, de nitrógeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos, con la condición de que al

menos uno de los R3, FU, R5, R6, R7 represente un grupo etilénico;

- R8, R9 y R1 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O- arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo,

arilo, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados, pudiendo uno o vados átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos;

- R13 representa H, un metal, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquiladlo eventualmente perfluorados y pudiendo uno o varios átomos de oxígeno, de azufre

y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos;

- k, I y m son números enteros que van de a 2; y

las sales de los mismos,

o que responde a la siguiente fórmula (IV):

(IV)

en la que:

- Ru representa un grupo elegido de los grupos de las siguientes fórmulas:

- R1 y R2 representan, independientemente, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo de las siguientes fórmulas:

o

11

correspondiendo Rn y R12, independientemente, a grupos que responden a la misma definición que R1 y R2 facilitada anteriormente;

- R es un grupo OR13, amina;

- R3, R4, R5, R6 y R7 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados, pudiendo uno o varios átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos, con la condición de que al menos uno de los R3, R4, R5, R6, R7 represente un grupo etilénico;

- Rs, R9 y R1 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O- arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados, pudiendo uno o varios átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos;

- R15 representa un grupo de las siguientes fórmulas:

siendo los R3 a R1 tal como se definieron anteriormente;

- R13 representa H, un metal, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquiladlo eventualmente perfluorados y pudiendo uno o varios átomos de oxígeno, de azufre y/o de selenio estar intercalados en dichos grupos;

- R16 representa un grupo de fórmula:

siendo los Ri y R2 tal como se definieron anteriormente;

- k, I, m, u, p, q, r, x y w son números enteros que van de a 2, v es un número entero que va de 1 a 2, con la

condición de que, cuando x es igual a , (r+q) es al menos igual a 2, y cuando x es igual a 1, al menos uno de los p, q, r es diferente de.

2. Procedimiento según a reivindicación 1, en el que R es un grupo de fórmula:

y al menos uno de los R1 y R2 es un grupo de fórmula:

teniendo R3 a R7, R, I y m los mismos significados que los expuestos en la reivindicación 1.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que R es un grupo de fórmula:

R1 es un grupo de fórmula:

y R2 es un átomo de hidrógeno, teniendo R3 a R7, R, I y m los mismos significados que los expuestos en la reivindicación 1.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el monómero responde a la siguiente fórmula (II):

(H)

representando R13, H, un metal o un grupo alquilo.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que R es un grupo de fórmula:

R'

y R2 es un grupo de fórmula:

teniendo I y m, R3 a R7 y R los mismos significados que los facilitados en la reivindicación 1.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el monómero responde a la siguiente fórmula (III):

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R14 representa un grupo de la siguiente fórmula:

y al menos uno de los R1 y R2 representa:

respondiendo los R3 a R7, R, l y m a la misma definición que la facilitada en la reivindicación 1, siendo p, q, r y x al 15 menos iguales a 1.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 7, en el que R14 es un grupo de fórmula:

Ri y R*2 representan un grupo de fórmula:

respondiendo los R3 a R7, R, I y m a la misma definición que la facilitada en la reivindicación 1, siendo p, q, r y x al menos iguales a 1.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 7 u 8, en el que el monómero responde a la siguiente fórmula (V):

representando R13, H, un metal o un grupo alquilo.

1. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R14 representa un grupo de fórmula:

y al menos uno de los R1 y R2 representa:

m

R

respondiendo R15, R16, R', m, uyva las mismas definiciones que las facilitadas en la reivindicación 1, siendo p, q, r y x al menos ¡guales a 1.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R15 corresponde a un grupo de fórmula:

R*

FU

respondiendo I, R3 a R7 a la misma definición que la facilitada en la reivindicación 1, y los grupos Ri y R2 representan un grupo de fórmula:

R

respondiendo m y R a la misma definición que la facilitada en la reivindicación 1, siendo p, q, r y x al menos iguales a 1.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el monómero responde a la siguiente fórmula (VI):

representando R13, H, un metal o un grupo alquilo.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el elemento metálico se elige 2 de los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, los metales de transición, los lantánidos, los actínidos así como

los elementos Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, TI, Pb, Bi o Po.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el elemento metálico es un elemento lantánido, tal como el iterbio.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de polimerización se realiza en presencia de uno o varios comonómeros diferentes del monómero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el o los comonómeros se eligen de los monómeros

estirénicos y los monómeros de acrilato.

17. Procedimiento según la reivindicación 15 ó 16, en el que el o los comonómeros comprenden al menos dos grupos etilénicos.

18. Procedimiento según la reivindicación 16 ó 17, en el que el o los comonómeros responden a una de las siguientes fórmulas (Vil) o (VIII):

(VIII)

en las que los (6-n) R17, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, estando dichos 2 grupos alquilo, arilo, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados, Ris representa un grupo alquilo, R19 representa H o un grupo alquilo y siendo n un número entero que va de 1 a 3.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el comonómero es el divinilbenceno.

2. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el comonómero es el triacrilato de trimetilolpropano de la

siguiente fórmula:

CHí-CHo

21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, antes la etapa de

polimerización, una etapa de preparación del complejo de coordinación según la reivindicación 1.

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, después de la etapa de polimerización, una etapa de secado supercrítico con C2.

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de polimerización consiste en:

- la copolimerización de un complejo de coordinación formado por un monómero de fórmula (V) según la 4 reivindicación 3 y por iterbio en presencia de divinilbenceno;

- la polimerización de un complejo de coordinación formado por monómeros de fórmula (II) según la reivindicación 4 y por iterbio;

- la copolimerización de un complejo de coordinación formado por monómeros de fórmula (II) según la reivindicación 4 y por iterbio en presencia de divinilbenceno o de triacrilato de trimetilolpropano;

- la polimerización de un complejo de coordinación formado por monómeros de fórmula (III) según la reivindicación 6 5 y por cobre.