Precursores catalíticos basados en metóxido de magnesio y componentes catalíticos obtenidos a partir de los mismos.

Precursores catalíticos sólidos que comprenden Mg, Ti, grupos OMe y OR que están en proporciones molares definidas mediante la fórmula MgTin(OMe)(p)(OR)x en la que n es de 0,

1 a 1, p es ≥ (2+4n), x es de 0 a 1 y R está 5 seleccionado entre grupos hidrocarburo C2-C15.

Precursores catalíticos basados en metóxido de magnesio y componentes catalíticos obtenidos a partir de los mismos.

La presente invención se refiere a un precursor catalítico que comprende compuestos que incluyen al menos compuestos metoxi de magnesio y titanio en cantidades específicas. Los precursores de la presente invención son particularmente útiles para la preparación de componentes catalíticos Ziegler Natta para la polimerización de olefinas.

Los catalizadores ZN modernos que incluyen compuestos de titanio sobre un soporte de haluros de magnesio se conocen bien en la técnica. Los catalizadores de este tipo se describen en la patente de EE.UU. N° 4.298.718. Dichos catalizadores, que generalmente comprenden compuestos de haluro de titanio sobre haluros de magnesio, se pueden preparar por rutas sintéticas diferentes, cuya complejidad puede variar. Una de las rutas que proporciona un catalizador con elevada actividad comprende la reacción entre haluros de titanio y precursores de fórmula MgCl7(ROH)n en la que R es un grupo alquilo C1-C1 preferentemente, etilo, y n es de 2 a 6, tal como los descritos en el documento W98/449. No obstante, cuando un precursor de este tipo se hace reaccionar con el compuesto de titanio, normalmente TiCU, se desprende una gran cantidad de ácido clorhídrico, que se debe neutralizar y retirar. Además, debe considerarse que el rendimiento de dicho soporte no es particularmente elevado. Por ejemplo, la cantidad de catalizador final obtenido generalmente contiene MgCI2 en una cantidad que es únicamente de aproximadamente un 4 % en peso de la cantidad del soporte de partida, considerando un valor de n de aproximadamente 3. Otra desventaja de esta ruta consiste en el hecho de que es difícil obtener los precursores con una distribución de tamaño de partícula estrecha, en particular cuando se combinan con un tamaño medio de partícula pequeño. Para tal fin, se describen dispositivos específicos y complejos en el documento W25/39745.

Por ejemplo, los precursores que no generan ácido clorhídrico y que dan lugar a proporciones más elevadas de los catalizadores finales se divulgan en el documento USP 4.22.554, y son de fórmula general MgXn(OR)2-n. Además, estos precursores son capaces de generar un catalizador final caracterizado por una distribución de tamaño de partícula estrecha incluso cuando las partículas de catalizador tienen un diámetro medio pequeño tal como por debajo de 5 pm. Un problema asociado con este tipo de precursor, no obstante, se debió a la actividad de polimerización no particularmente elevada (en términos de la cantidad de polímero por g de componente catalítico por hora) en la polimerización de etileno. Además, cuando se usa en polimerización de propileno, la actividad es baja si se preparan en presencia de catalizadores basados en 1,3-diéter.

El solicitante ha descubierto ahora nuevos precursores que se pueden transformar de forma sencilla, con rendimientos elevados, en componentes catalíticos sólidos para ser usados de manera ventajosa en la polimerización tanto de etileno como de alfa olefinas.

Dichos precursores catalíticos comprenden Mg, Ti, grupos OMe y OR que están en las proporciones molares definidas por la fórmula MgT¡n(OMe)(p)(OR)x en la que n es de ,1 a 1, p es > (2+4n), x es de a 1 y R son grupos hidrocarburos C2-C15.

Preferentemente, n es de ,2 a ,8, más preferentemente de ,3 a ,7.

En una realización preferida p es > 2+4n, y más preferentemente es mayor de 2,5 + 4n.

X es preferentemente menor de ,5 y más preferentemente menor de ,45, y especialmente varía de a ,3.

Preferentemente, R está seleccionado entre grupos alquilo C2-C1 lineales o ramificados y en particular entre grupos alquilo lineales C2-C8. Entre ellos, se prefieren etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y t-butilo. Se prefiere especialmente etilo.

Se pueden preparar los precursores de la presente invención de acuerdo con varios métodos. Uno de los métodos preferidos comprende disolver Mg metálico en un exceso de metanol con la presencia opcional de un medio inerte apropiado. El medio inerte está seleccionado de manera apropiada entre líquidos, preferentemente orgánicos, que son inertes frente a los reaccionantes mencionados anteriormente. Preferentemente, están seleccionados entre medidos líquidos de hidrocarburos, posiblemente halogenados, que se usan comúnmente en la práctica. Ejemplos son hexano, heptano, parafinas líquidas, benceno, tolueno, Cl-benceno. La temperatura de reacción no resulta particularmente crítica y puede variar entre temperaturas por debajo de cero hasta el punto de ebullición del metanol o incluso más elevadas. Se obtuvieron buenos resultados dentro del intervalo de a 15 °C y en particular operando a temperatura ambiente. Se añade posteriormente un compuesto de Ti(OR)4 a la disolución obtenida de este modo, se mantiene en agitación, de manera que tenga lugar la precipitación del precursor de la forma anteriormente mencionada.

Normalmente, las proporciones molares entre el compuesto de titanio y Mg usado como componente de partida reflejan las encontradas en el sólido final. Por tanto, preferentemente se usa el compuesto de Ti en las proporciones

molares, con respecto al compuesto de Mg, Indicadas anteriormente. Como variación del citado método, se puede usar Mg(OR)2, y en particular Mg(OEt)2, como material de partida en lugar de Mg metálico. Si se desea, también se pueden usar componentes adicionales que faciliten la formación de una disolución. Normalmente, están seleccionados entre bases de Lewis tales como éteres o ásteres. Entre ellos, posiblemente se prefieren los éteres alifáticos cíclicos tales como tetrahidrofurano.

En los métodos anteriores, se puede obtener el control de la distribución de tamaño de partícula en gran medida por medio de la operación apropiada de la velocidad de agitación del reactor. Mientras que la geometría del reactor desempeña un papel secundario, en general una velocidad de agitación más elevada permite la precipitación del precursor catalítico con un tamaño de partícula menor y, en particular, dentro del intervalo de 1 a 4 y, más específicamente, dentro del Intervalo de 2-3 pm. Es importante apreciar que la distribución de tamaño de partícula (SPAN) asociada con este tamaño de partícula pequeño es menor de 1,3, preferentemente menor de 1,1, y más preferentemente varía dentro de ,7 a ,9.

Independientemente del método de preparación, los precursores de la Invención se pueden usar, como tales, en combinación con un compuesto de Al orgánico, preferentemente halogenado, en la polimerización de definas y en particular de etlleno, opclonalmente en mezclas con alfa-definas. Además, como se ha mencionado anteriormente, estos precursores se pueden usar de manera ventajosa en la preparación de componentes catalíticos para la polimerización de definas. Los citados componentes catalíticos se pueden obtener poniendo en contacto los precursores de la Invención con compuestos que tengan capacidad de halogenación. Entre ellos, los preferidos son compuestos de Al orgánicos halogenados y metales de transición completa o parcialmente halogenados que pertenecen a uno de los grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva notación). Entre los compuestos de metal de transición particularmente preferidos están los compuestos de titanio de fórmula Ti(OR)nXy. n, en la que n está comprendido entre y 3; y es la valencia de titanio; X es halógeno y R es un radical alquilo que tiene 1-1 átomos de carbono o un grupo COR. Entre ellos, se prefieren particularmente tetrahaluros o trihalogenalcoholatos de titanio. Los compuestos de titanio específicos preferidos son T¡CI3, TiCU, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2. Preferentemente, el contacto se lleva a cabo por medio de suspensión del precursor en TiCU frío (generalmente a °C); posteriormente se callenta la mezcla obtenida de este modo hasta 3-13 °C y se mantiene a esta temperatura durante ,1-2 horas. Tras retirar ese exceso de TICU se recupera el componente sólido. Se puede llevar a cabo el tratamiento con TICU una o más veces. Para el uso en la preparación del componente catalítico estereoespecíflco, también se puede añadir un compuesto donante de electrones de electro-estimulación al componente catalítico sólido. La introducción del donante de electrones se puede hacer de forma simultánea con la reacción entre el compuesto de metal de transición y el precursor. Cuando se usa un donante interno, preferentemente la temperatura máxima de titanación es mayor de 8 °C. Como resultado de este contacto, normalmente el compuesto donante de electrones permanece depositado sobre el componente catalítico. Dicho compuesto de donante de electrones puede estar... [Seguir leyendo]

1. Precursores catalíticos sólidos que comprenden Mg, Ti, grupos OMe y OR que están en proporciones molares definidas mediante la fórmula MgT¡n(OMe)(P)(OR)x en la que n es de ,1 a 1, p es > (2+4n), x es de a 1 y R está seleccionado entre grupos hidrocarburo C2-C15.

2. Precursores catalíticos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1 en los que n es de ,2 a ,8.

3. Precursores catalíticos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1 en los que p es > 2+4n.

4. Precursores catalíticos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1 en los que x es menor que ,5.

5. Precursores catalíticos sólidos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que R está seleccionado entre grupos

alquilo C2-C1 lineales o ramificados.

6. Proceso para la preparación de precursores catalíticos sólidos de la reivindicación 1 que comprende disolver Mg metálico en un exceso de metanol, opcionalmente en presencia de un medio inerte, y posteriormente añadir un compuesto de fórmula Ti(OR)4, en la que R tiene un significado que se proporciona en la reivindicación 1, de manera que tiene lugar la precipitación de dichos precursores.

7. Proceso para la preparación de los precursores catalíticos sólidos de la reivindicación 1, que comprende disolver un compuesto de Mg de fórmula Mg(OR)2 en un exceso de metanol, opcionalmente en presencia de un medio inerte, y posteriormente añadir un compuesto de fórmula Ti(OR)4, de manera que tenga lugar la precipitación de dichos precursores con la condición de que en ambas fórmulas R tenga el significado que se proporciona en la reivindicación 1.

8. Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas obtenidos poniendo en contacto dichos precursores catalíticos de la reivindicación 1 con compuestos que tienen capacidad de halogenación.

9. Catalizador para la polimerización de alfa olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, obtenido haciendo reaccionar los precursores catalíticos sólidos de la reivindicación 1 o los componentes catalíticos sólidos de la reivindicación 8 con compuestos de Al orgánicos y opcionalmente con un compuesto donante externo.

1. Proceso para la (co)polimerización de olefinas de fórmula CH2=CHR en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del catalizador de la reivindicación 9.