Polímeros funcionalizados y artículos preparados a partir de los mismos.
Una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno,
al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y
en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans: y
en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un par pi enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante carbono-carbono está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y
en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y
en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y
en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 0,5:1 a 5:1; y
en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (I)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furilo.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2008/069639.
Solicitante: Dow Global Technologies LLC.
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 2040 DOW CENTER MIDLAND, MI 48674 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: HARRIS, WILLIAM, WEAVER,JOHN, RONDAN,NELSON, DAVIDOCK,DREW.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F297/02 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 297/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por sucesiva polimerización de diferentes sistemas monoméricos utilizando un catalizador de tipo iónico o de coordinación sin desactivar el polímero intermedio. › utilizando un catalizador de tipo aniónico.
PDF original: ES-2506096_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Polímeros funcionalizados y artículos preparados a partir de los mismos Antecedentes de la invención
La presente Invención se refiere a polímeros funcionalizados, composiciones que contienen los mismos, artículos preparados a partir de los mismos, y métodos para producir los mismos. En particular, la invención proporciona la(s) funcionalización(es) en estado fundido por radicales de poliolefinas, tales como polímeros con base de propileno, usando ciertos co-agentes. Tales procedimientos de funcionalización dan como resultado polímeros funcionalizados con pesos moleculares mejorados, en comparación con los polímeros funcionalizados formados a partir de reacciones de funcionalización en estado fundido en ausencia de los co-agentes.
Antecedentes
Uno de los principales retos en la química de los polímeros sigue siendo la introducción de polaridad y/o funcionalidad en el polipropileno (PP). Esta dificultad es debida típicamente a la incapacidad de los catalizadores de coordinación de tolerar e incorporar monómeros polares en una cadena principal creciente de polipropileno, y la degradación del peso molecular total, por medio de escisión (3, del polipropileno durante la reacción de funcionalización por radicales en un estado fundido o en disolución. El polipropileno ha sido funcionalizado por mecanismos de radicales libres descritos en la técnica.
Exchange and Free Radical Grafting Reactions in Reactive Extrusión, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 75, 137-157, describe el uso de co-agentes, que incluyen N-vinilpirrolidinona, estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, en el injerto de anhídrido maleico (MAH) sobre polipropileno. La presencia de monómeros donadores de electrones, y, en particular, estireno, se describió como eficaz en mejorar el rendimiento y reducir la degradación del polipropileno.
Control of Degradation Reactions during Radical Functionalization of Polypropylene in the Melt, Macromolecules, 24, 37, 8414-8423, describe el uso de derivados de furano, tales como 3-(2-furanil)propenoato de butilo, 2- carboxietil-3-(2-furanil)propenoato de etilo, y ciano-3-(2-furanil)propenoato de etilo, durante la maleación por radicales en estado fundido de polipropileno para una degradación reducida. Los co-agentes descritos poseen un anillo aromático heterocíclico conjugado con un doble enlace que lleva un grupo atrayente de electrones.
La publicación internacional N° WO 24/113399 A2 describe el injerto de poliolefinas controlado por radicales, usando al menos un compuesto de injerto que tiene un anillo aromático heterocíclico donador de electrones conjugado con al menos un grupo -HC=CR1R2, y en el que al menos uno de R1 y R2 son aceptares de electrones.
La publicación japonesa JP 6172459 (Resumen) describe la modificación de poliolefinas mediante peróxidos, usando modificadores en presencia de materiales con base estirénica que incluyen a-metilestireno.
Heterogeneous Grafting of Maleic Anhydride and a-Methylstyrene from Atactic Polypropylene, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1997, 251, 37-48 (Nr. 4326), describe el uso de a-metilestireno en el injerto de anhídrido maleico sobre polipropileno atáctico. El énfasis en usar a-metilestireno es la prevención del color por la oligomerización del anhídrido maleico, con su degradación posterior.
Radical Mediated Modification of Polypropylene; Selective Grafting Via Polyally Coagents, J. Polym. Sci.: Parte A: Poly.Chem. 25, 43, 4882-4893, describe el uso de trimelitato de trialilo (TAM) como co-agente en el injerto por radicales de anhídrido maleico sobre polipropileno. El trimelitato de trialilo tiene éxito en la reducción de la degradación del polipropileno por medio de un mecanismo de acoplamiento que compite con el proceso de degradación por escisión (3.
Reactive Extrusión: A New Tool for the Diversification of Polymeric Materials, Macromol. Symp., 87, 37-58 (1994), describe procedimientos de reacción y extrusión de varios sistemas poliméricos, incluyendo el injerto de anhídrido maleico sobre poliolefinas usando estireno.
Study on Styrene-Assisted Melt Free-Radical Grafting of Maleic Anhdride onto Polypropylene, Polymer, 21, 42, 3419-3425, describe el injerto en estado fundido por radicales libres de anhídrido maleico y estireno sobre polipropileno.
Radical reactions on Polypropylene in the Solid State, Progress in Polymer Science, 22, 27, 1195-1282, describe el co-injerto en estado sólido de estireno y anhídrido maleico sobre un polipropileno.
Alternating Copolymer Graft Copolymers v. "Carboxylation" of Polymers by In-situ Spontaneous Bulk Polymerization of Styrene-Maleic Anhydride Complex, Polymer Letters Edition, Vol. 1, 95-1 (1972), describe el uso de estireno en la formación de copolímeros que contienen unidades alternantes de estireno-anhídrido maleico en la cadena principal.
Alternating Copolymer Grafting onto Polymer Films by a Vapor-Phase Grafting Technique, Polymer Letters Edition, Vol. 1, 823-828 (1972), describe un procedimiento para el injerto alternante de copolímeros usando un comonómero adicional junto con anhídrido maleico o etilmaleimida.
Sigue habiendo una necesidad de un procedimiento de bajo coste para funcionalizar eficazmente polímeros con base de propileno, a la vez de mantener el peso molecular del polímero base, o reducir sustancialmente la degradación del peso molecular del polímero. Preferiblemente, la funcionalización tiene lugar en un procedimiento de extrusión reactivo en estado fundido. Hay una necesidad adicional de polímeros con base de propileno funcionalizados de alto peso molecular con actividad y reactividad interfacial mejoradas. Hay una necesidad adicional de tales polímeros con tenacidad mejorada y propiedades adhesivas mejoradas. Algunas de estas necesidades y otras se han satisfecho por la siguiente invención.
Compendio de la invención
La invención proporciona una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y
en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis/trans:
**(Ver fórmula)**y
en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un par p¡ enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante carbón o-carbón o está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y
en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y
en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y
en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de ,5:1 a 5:1, y preferiblemente de 1:1 a 5:1; y
en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (l)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furilo. La cantidad molar de radicales libres se determina a partir del rendimiento teórico de radicales del peróxido.
La invención también proporciona artículos preparados a partir de la composición inventiva, y métodos para preparar las composiciones inventivas y artículos inventivos.
Descripción detallada
Visión de conjunto
Como se discutió anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y
en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans:
| R3 v. | ||
| (. | ||
| R3v. | ||
| ^D2 | (ID, | |
| R3\ | ||
| «> | ^R2 | (HI), |
| R3n. | ||
| M> | ^D2 | (IV), |
| D4>. ... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:1. Una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada 5 del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans: **(Ver fórmula)**D3 D2 (V); y en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente 15 hidrocarbonado que contiene un par pi enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante carbono-carbono está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de ,5:1 a 5:1; y en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (l)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furilo. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres 25 formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 1:1 a 5:1. 3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en los siguientes: **(Ver fórmula)**y **(Ver fórmula)**4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero con base de propileno es un interpolímero con base de propileno. 5. La composición de la reivindicación 4, en donde el interpolímero con base de propileno tiene al menos una de las siguientes propiedades: (i) picos de 13C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los picos de intensidad aproximadamente igual, (ii) un índice de asimetría, Six, mayor que -1,2, (iii) una curva DSC con una Tme que permanece esencialmente igual, y una TMax que disminuye según es aumentada la cantidad de comonómero en el interpolímero, y (iv) un patrón de difracción de rayos X que reporta más cristales de forma gamma que un interpolímero comparable preparado con un catalizador de Ziegler-Natta. 6. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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