Polímeros basados en etileno y procedimientos para los mismos.

Un polímero basado en etileno, que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado,

basada en el peso del polímero, formado de por lo menos los siguientes: etileno y un "agente de transferencia de cadena monomérico (CTA monomérico)", que comprende un "extremo de copolimerización" y un "extremo de transferencia de cadena";

en el que el "extremo de copolimerización" del agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:**Fórmula**

en la que R1 se selecciona de H, CH3, CH2CH3, CN, o COCH3;**Fórmula**

en la que R2 se selecciona de H, CH3, CH2CH3, CN, o COCH3;**Fórmula**

en la que R3 se selecciona de H, alquilo de C1-C22, cicloalquilo de c3-C8, o fenilo;**Fórmula**

en la que R4 se selecciona de H, CH3, CH2CH3, CN, O COCH3, y R5 se selecciona de H, alquilo de C1-C22, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, o COCH3;**Fórmula**

en la que R9, R10, R11 se seleccionan independientemente cada uno de H, CH3, o CH2CH3;**Fórmula**

en la que R12, R13 se seleccionan independientemente cada uno de H, CH3, CH2CH3 o fenilo;**Fórmula**

en la que R14 se selecciona de H, CH3, CH2CH3, o CN; y**Fórmula**

en la que R15 se selecciona de H, alquilo de C1-C22, cicloalquilo de C3-C8, o fenilo; y

el extremo de transferencia de cadena" del agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:**Fórmula**

Polímeros basados en etileno y procedimientos para los mismos Antecedentes El polietileno de baja densidad convencional (LDPE) tiene buena procesabilidad, sin embargo, cuando se usa en aplicaciones de películas, se desea aún resistencia en estado fundido incrementada.

La publicación de EE.UU. No. 2008/0242809 describe un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno y un comonómero, y en el que la polimerización tiene lugar en un reactor tubular, a una temperatura máxima entre 290º C y 350º C. El comonómero es un (met) acrilato di-funcional o de funcionalidad más alta, y el comonómero se usa en una cantidad entre 0, 008 por ciento en moles y 0, 200 por ciento en moles, con relación a la cantidad de copolímero de etileno.

La publicación internacional No. WO 2007/110127 describe una composición de revestimiento por extrusión que comprende un copolímero de etileno. El copolímero de etileno se obtiene por un procedimiento de polimerización en un reactor tubular a una temperatura máxima entre 300º C y 350º C, y el comonómero es un α, -alcadieno bifuncional.

La patente de EE.UU. No. 5.539.075 describe la polimerización de etileno y por lo menos un monómero, que es copolimerizable con etileno, e incluye un comonómero poliinsaturado que tiene una cadena de por lo menos ocho átomos de carbono y por lo menos dos dobles enlaces no conjugados, de los que por lo menos uno es terminal. La polimerización tiene lugar a una presión de 100-300 MPa, y una temperatura de 80º -300º C, bajo la acción de un radical iniciador. El comonómero poliinsaturado preferentemente es un α, -alcadieno que tiene 8-16 átomos de carbono, y el más preferido es 1, 9-decadieno. Aparte del comonómero poliinsaturado, la polimerización puede implicar también otro monómero de vinilo insaturado, que contiene preferentemente por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupos hidroxilo, grupos alcoxi, grupos carbonilo, grupos carboxilo y grupos éster. Los copolímeros de etileno producidos tienen un incrementado grado de insaturación, que se puede usar para reticular el copolímero de etileno o injertar grupos reactivos.

La publicación internacional No. WO 97/45465 describe un copolímero de etileno insaturado, un método para producirlo, y su uso para producir estructuras reticuladas. El copolímero de etileno insaturado comprende un polímero obtenido por polimerización por radicales, por medio de un procedimiento a alta presión de etileno y por lo menos un monómero, que es copolimerizable con etileno, e incluye un comonómero diinsaturado de la fórmula (I) : H2C=CH-O-R-CH=CH2, en la que R = - (CH2) m-O-, - (CH2CH2O) n-, o –CH2-C6H10-CH2-O-, m = 2-10, y n= 1-5. Preferentemente, el comonómero de fórmula (I) es 1, 4-butanodiol-divinil-éter.

Tung, L.H., et al., Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981) , 19, 2027-39, describe el uso de pequeñas cantidades de monómeros de transferencia de cadena para copolimerizar con estireno, por radicales libres. De los comonómeros examinados, el vinilbenciltiol, dio poliestireno con una estructura ramificada. Las ramas se describe que ocurren principalmente en el extremo de bajo peso molecular de la distribución. Se encontró también que el vinibenciltiol era un agente efectivo para el ensanchamiento de la distribución de peso molecular.

Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981) , 19, 3209-3217, describe el uso de cinéticas de polimerización para calcular el peso molecular teórico y el grado de ramificación para la polimerización con estireno con un monómero de transferencia de cadena (por ejemplo, vinilbenciltiol) .

Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., (2007) , 46, 1449-59, describe un modelo matemático para la polimerización por radicales libres de monómeros de transferencia de cadena que contienen tanto grupos vinilo polimerizables como grupos de telógeno. Se describe que la arquitectura molecular del polímero es pronosticada según el modelo desarrollado, que se validó experimentalmente por la homopolimerización de 4vinilbenciltiol (VBT) , y su copolimerización con estireno.

Sin embargo, como se discutió, sigue habiendo una necesidad de polímeros basados en etileno, tales como polietileno de baja densidad (LDPE) , con resistencia en estado fundido mejorada, especialmente para aplicaciones de películas. Hay una necesidad adicional de tales polímeros con un bajo contenido insoluble. Estas necesidades y otras se han satisfecho con la siguiente invención.

Sumario de la invención La invención proporciona un polímero basado en etileno formado de por lo menos lo siguiente: etileno y un “agente de transferencia de cadena monomérico (CTA monomérico) que comprende un “extremo de copolimerización” y un “extremo de transferencia de cadena”, como se describe en las reivindicaciones.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 representa el perfil de 1H RMN para el polímero de control A-0 (perfil inferior) y el perfil de 1H RMN para el polímero A-3 de la invención (perfil superior)

La Figura 2 es un gráfico de la viscosidad extensional frente al tiempo para el polímero B-3 basado en etileno de la invención, a velocidades de deformación de Hencky de 10 s-1, 1, 0 s-1 y 0, 1 s-1, y a 150º C. En esta figura “Eta*” es la viscosidad de cizalladura en Pa.s.

Descripción detallada Como se discutió anteriormente, en un primer aspecto, la invención proporciona un polímero basado en etileno formado de por lo menos lo siguiente: etileno y un “agente de transferencia de cadena monomérico (CTA monomérico) ”, que comprende un “extremo de copolimerización” y un “extremo de transferencia de cadena”.

Las siguientes realizaciones valen tanto para el primero como el segundo aspecto de la invención, excepto cuando se mencione.

En una realización, en el primer aspecto, el “agente de transferencia de cadena monomérico” no es un “monómero diinsaturado no conjugado”.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, por lo menos 0, 075 moles del CTA monomérico por 1.000 moles de carbonos de la cadena principal de polímero basado en etileno, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos o igual a 10 moles de CTA monomérico por 1.000 moles de carbonos de la cadena principal de polímero basado en etileno, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos o igual a 5 moles de CTA monomérico por 1.000 moles de carbonos de la cadena principal de polímero basado en etileno, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, por lo menos 0, 03% en peso del CTA monomérico, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una resistencia en estado fundido [MS] (cN) e índice de fusión I2 (g/10 min) según la siguiente ecuación:

[MS]>15, 5*EXP[- (log (I2) ) /1, 07] – 2, 4

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un factor de endurecimiento por deformación (SHF) mayor de 3, a velocidades de deformación de Hencky de 10 s-1 a 0, 1 s-1, y a 150º C. El SHF es la relación de la viscosidad extensional a tres veces la viscosidad de cizalladura en el mismo tiempo de medida y la misma temperatura. El “tiempo de medida” se define como la relación de “tres” a la “velocidad de deformación de Hencky aplicada en la medida de viscosidad extensional”. Por ejemplo, el tiempo de medida es 0, 3 segundos para una velocidad de deformación de 10 s-1, 30 segundos para una velocidad de deformación de 1 s-1, y 30 segundos para una velocidad de deformación de 0, 1 s-1 .

En una realización el polímero basado en etileno tiene un índice de fusión (I2) de 0, 01 a 1.000, típicamente de 0, 05 a 100, y más típicamente de 0, 1 a 50, gramos para 10 minutos (g/10 min) .

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un índice de fusión (I2) de 0, 3 a 100 g/10 min, o de 1 a 50 g/10 min, o de 2 a 20 g/10 min.

En una realización el polímero basado en etileno tiene una densidad mayor o igual a 0, 91, o mayor o igual a 0, 92, o mayor o igual a 0, 93 gramos... [Seguir leyendo]

1. Un polímero basado en etileno, que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basada en el peso del polímero, formado de por lo menos los siguientes: etileno y un “agente de transferencia de cadena monomérico (CTA monomérico) ”, que comprende un “extremo de copolimerización” y un “extremo de transferencia de cadena”;

en el que el “extremo de copolimerización” del agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:

“el extremo de transferencia de cadena” del agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:

2. El polímero basado en etileno de la reivindicación 1, y en el que el “agente de transferencia de cadena” no es un “monómero diinsaturado no conjugado”.

3. El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el polímero basado

en etileno comprende, en forma reaccionada, por lo menos 0, 075 moles del CTA monomérico por 1.000 moles de carbonos de la cadena principal basada en etileno, basado en el peso del polímero.

4. El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el CTA monomérico tiene señales de 1H RMN de 3, 0 a 5, 0 ppm de desplazamiento químico.

5. El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el polímero basado

en etileno tiene una resistencia en estado fundido [MS] (cN) , tal como se mide a 190º C usando un Goettfert Rheotens 71.97, e índice de fusión I2 (g/10 min) , tal como se mide según la ASTM D 1238, Condición 190º C/2, 16 kg, según la siguiente ecuación:

[MS]>15, 5*EXP[- (log (I2) ) /1, 07] – 2, 4

6. El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el polímero tiene un factor de endurecimiento por deformación (SHF) mayor de 3, a velocidades de deformación de Hencky de 10 s-1 a 1, 0 s-1 en el que el SHF es la relación de la viscosidad extensional a tres veces la viscosidad de cizalladura en el mismo tiempo de medida y a la misma temperatura, siendo el tiempo de medida la relación de “tres” a la “velocidad de deformación de Hencky en la medida de la viscosidad extensional”.

7. Una composición que comprende el polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones 20 previas.

8. Un artículo que comprende por lo menos un componente formado de la composición de la reivindicación 7.