Poliéster biodegradable alifático-aromático.

Poliésteres biodegradables de tipo alifático-aromático, obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos,

dioles y ácidos aromáticos polifuncionales, caracterizados por que el ácido aromático es un ácido dicarboxílico de origen renovable.

Poliéster biodegradable alifático-aromático.

La presente invención se refiere a poliésteres biodegradables de tipo alifático-aromático, obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácidos aromáticos polifuncionales de origen renovable y dioles; además, se refiere a mezclas de dichos poliésteres con otros polímeros biodegradables de origen natural o sintético.

Los poliésteres biodegradables de tipo alifático-aromático obtenidos a partir de ácido tereftálico y dialcoholes se conocen en la bibliografía y en el mercado. La presencia del componente aromático en la cadena es importante para obtener polímeros con una temperatura de fusión suficientemente alta y una velocidad de cristalización adecuada.

De todos modos, el ácido tereftálico tiene origen sintético, y su posible producción a partir de fuentes renovables es excesivamente compleja. Este hecho limita las posibilidades de reducir significativamente el impacto medioambiental que tienen los poliésteres de este tipo que se encuentran actualmente en el mercado por efecto de la materia prima de carbono no renovable Implicada, a pesar de su biodegradabilidad.

El documento WO 25/92948 A2 da a conocer poliésteres biodegradables por vía anaeróbica, que comprenden monómeros aromáticos en una cantidad eficaz para que sean biodegradables por vía anaeróbica. De este modo, la biodegradabilidad anaeróbica se obtiene limitando la cantidad de monómeros aromáticos en el poliéster. Sin embargo, los monómeros aromáticos utilizados proceden de fuentes petroquímicas. Por consiguiente, tienen un impacto medioambiental significativo.

El documento US 28/1334 A1 da a conocer aplicaciones de composiciones de glicol bioderivadas como sustituías del propilenglicol y el etilenglicol derivados de fuentes petroquímicas. También se da a conocer una lista de posibles comonómeros para dichos glicoles bioderivados, incluidos ácidos derivados del petróleo y bioderivados.

El documento WO 27/52847 A1 da a conocer un compuesto polimérico que contiene un anillo de furano con un grado de polimerización de 185 o mayor y de 6 o menor. Gracias a su resistencia mecánica, dicho polímero se puede utilizar en componentes eléctricos y electrónicos. La descripción se refiere exclusivamente a poliésteres aromáticos. No se da a conocer ningún poliéster de tipo alifático-aromático.

Además, aunque un aumento del contenido de ácido tereftálico mejora las propiedades mecánicas y térmicas de los poliésteres de tipo alifático-aromático, un contenido elevado del mismo hace disminuir el porcentaje de biodegradación de dichos poliésteres. En consecuencia, siempre que sea posible mantener unas propiedades de biodegradación adecuadas y un buen rendimiento en el uso, sería deseable la presencia de porcentajes elevados de ácido aromático de origen renovable en la cadena. De hecho, esto permitiría obtener un polímero con buenas propiedades mecánicas y térmicas a partir de una materia prima derivada de una fuente renovable, que representaría una gran proporción del carbono total, llegando Incluso al 1% del carbono total. De hecho, la utilización de monómeros de origen vegetal contribuye a una reducción del CO2 en la atmósfera y a un uso más limitado de los recursos no renovables.

Todos los Inconvenientes Identificados anteriormente quedan superados por los poliésteres según la presente Invención.

De hecho, la presente Invención se refiere a poliésteres biodegradables de tipo alifático-aromático obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácidos aromáticos polifuncionales procedentes de fuentes renovables y dioles.

Los productos que se pueden considerar de origen renovable son los que se obtienen de fuentes que, por su propia naturaleza, son regenerares e Inagotables en la escala de tiempo de la vida humana, y cuyo uso, en consecuencia, no afecta negativamente a la disponibilidad de recursos naturales para las generaciones futuras. Un ejemplo típico de recurso renovable son los cultivos vegetales.

En cuanto a los ácidos dicarboxílicos alifáticos, los considerados en la presente memoria son los ácidos dicarboxílicos C2-C22.

Entre los ácidos dicarboxílicos alifáticos, son particularmente preferidos el ácido adípico y los de origen renovable, y, entre estos últimos, son particularmente preferentes los ácidos dicarboxílicos alifáticos C8-C13 de origen renovable, y especialmente el ácido subérlco, el ácido azelalco, el ácido sebáclco y el ácido brasílico, así como sus ésteres. También son particularmente Interesantes las mezclas de estos ácidos. También cabe tener en cuenta los diácidos con insaturaciones dentro de la cadena, como el ácido ¡tacónlco y el ácido maleico.

Por ácidos aromáticos polifuncionales, según la presente Invención, se entienden los compuestos dicarboxílicos aromáticos procedentes de fuentes renovables y sus ésteres; son particularmente preferentes el ácido 2,5- furanodicarboxílico y sus derivados.

El contenido de ácido polifuncional aromático en los poliésteres biodegradables, según la presente invención, está comprendido preferentemente entre el 9% y el 5%, y más preferentemente entre el 8% y el 1%, o mejor aún entre el 7% y el 2%, y aún mejor entre el 6% y el 4% en moles con respecto a los moles totales de ácidos dicarboxíllcos.

Entre los ejemplos de dioles según la presente invención se incluyen: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-haxanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,1- decanodiol, 1,11- undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, dioles aromáticos, tales como fenoles, y furanodiol.

Entre los dioles según la presente invención resultan preferidos los que tienen los dos grupos hidroxilo en las posiciones alfa-omega. Gracias a su estructura molecular, dichos dioles alfa-omega facilitan el orden tridimensional de las cadenas poliméricas, lo que proporciona un buen grado de cristalinidad del poliéster según la presente invención.

Son particularmente preferidos los dioles de tipo C2-Ci. Son aún más preferidos los dioles C2-C4.

El peso molecular Mn del poliéster según la presente invención está comprendido preferentemente entre 5. y 15., e incluso más preferentemente entre 1. y 12., o mejor aún entre 2. y 1..El índice de polidispersidad Mw/Mn está comprendido entre 1,4 y 8, y preferentemente entre 1,6 y 5.

Los poliésteres según la presente invención tienen preferentemente una cristalinidad mayor del 5%, preferentemente mayor del 8%, más preferentemente mayor del 1%, medida por difractometría de rayos X, por ejemplo con un dlfractómetro Philips XPert /29 con geometría de Bragg-Brentano, utilizando radiación Ka del Cu con A = 1,5416 Xy una potencia de 1,6 kW. El intervalo angular que se utiliza es de 5-6° (29) con pasos de ,3° (2) y un tiempo de adquisición de 2 segundos por paso. El % de cristalinidad se calcula como el porcentaje entre la superficie de la fase cristalina y la suma de las superficies de las fases cristalina y amorfa.

Los poliésteres según la presente invención tienen una viscosidad inherente (medida con un viscosímetro Ubbelhode para soluciones en CHCI3 con una concentración de ,2 g/dl a 25°C) comprendida entre ,3 dl/g y 2 dl/g, y preferentemente entre ,7 dl/g y 1,5 dl/g, o mejor aún entre ,85 dl/g y 1,2 dl/g.

El índice de fluidez (MFR) de los poliésteres según la presente Invención, si se utilizan en aplicaciones típicas de materiales plásticos (incluyéndose, por ejemplo, el procesamiento de películas de burbujas, el moldeo por inyección, la formación de espuma, etc.), está comprendido entre ,5 g/1 mln y 3 g/1 min, y preferentemente entre 1 g/1 min y 1 g/1 min, e incluso más preferentemente entre 1,5 g/1 mln y 7 g/1 min, o mejor aún entre 2, g/1 min y 5 g/1 min (medido a 19°C/2,16 kg según la norma ASTM D1238).

Además de los monómeros básicos, los poliésteres según la presente invención pueden contener por lo menos un hidroxiácido en una cantidad comprendida entre el % y el 49%, y preferentemente entre el % y el 3% en moles, con respecto a los moles totales de ácido dlcarboxíllco allfátlco. Entre los ejemplos de hidroxiácidos adecuados se incluyen: ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hldroxlcaprolco, ácido hidroxivalérlco, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxlcaproico, ácido 9-hidroxlnonanolco, ácido láctico o lactida. Los hidroxiácidos se pueden insertar en la cadena en su estado natural, o pueden hacerse reaccionar... [Seguir leyendo]

1. Poliésteres biodegradables de tipo alifático-aromático, obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, dioles y ácidos aromáticos polifuncionales, caracterizados por que el ácido aromático es un ácido dicarboxílico de origen renovable.

2. Poliésteres según la reivindicación 1, en los que el ácido dicarboxílico aromático de origen renovable es el ácido

2,5-furanodicarboxílico y sus derivados.

3. Poliésteres biodegradables según la reivindicación 1, en los que los ácidos dicarboxílicos alifáticos son del tipo C2-

C22

4. Poliésteres biodegradables según la reivindicación 3, en los que los ácidos dicarboxílicos alifáticos son ácido adípico y ácidos procedentes de fuentes renovables.

5. Poliésteres biodegradables según la reivindicación 4, en los que los ácidos dicarboxílicos alifáticos procedentes de fuentes renovables son los ácidos dicarboxílicos de tipo C8-Ci3 y sus ásteres.

6. Poliésteres biodegradables según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que el contenido de ácidos dicarboxílicos aromáticos está comprendido entre 5% y 9% en moles del peso molecular total de los ácidos dicarboxílicos.

7. Mezcla de poliésteres biodegradables según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tanto con poliésteres del mismo tipo como con otros polímeros biodegradables de origen natural o sintético.

8. Mezclas de poliésteres biodegradables según la reivindicación 7, en las que los polímeros de origen sintético son poliésteres biodegradables, tales como copoliésteres alifáticos/aromáticos, ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico y ácido poliláctico estereocomplejado, poli-£-caprolactona, polihidroxibutiratos, tales como polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato- dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, succinatos de polialquileno, poli- 3-hidroxibutirato, 4-hidroxibutirato, polisuccinatos y particularmente succinato de polibutileno y sus copolímeros con ácido adípico y ácido láctico, o polímeros distintos de poliésteres.

9. Mezclas de poliésteres biodegradables según la reivindicación 7, en las que los polímeros de origen natural son almidón, celulosa, quitina y quitosano, alginatos, proteínas, tales como gluten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, gomas naturales, ácido de colofonia y sus derivados, ligninas y sus derivados.

1. Mezclas de poliésteres biodegradables según la reivindicación 9, en las que el almidón se añade en forma desestructurada o gelatinizada, o como sustancia de carga.

11. Mezclas de poliésteres biodegradables según la reivindicación 1, en las que el almidón representa la fase continua o dispersa, o puede encontrarse incluso en forma cocontinua.

12. Mezclas de poliésteres biodegradables según la reivindicación 11, en las que el almidón dispersado presenta unas dimensiones inferiores a una miera, y preferentemente inferiores a ,5 pm de diámetro medio.

13. Mezclas de poliésteres biodegradables según la reivindicación 8, en las que el polímero de origen sintético es el ácido poliláctico y el polímero de origen natural es el almidón.

14. Utilización de poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la fabricación de:

- películas mono- y biorientadas, y películas multicapa con otros polímeros;

- películas para su utilización en el sector agrícola, tales como películas para recubrimiento del suelo;

- películas adherentes para su utilización en alimentos, para pacas en agricultura y para envolver desechos;

- bolsas y bolsas de residuos para la recogida de residuos orgánicos, por ejemplo, la recogida de restos de comida y residuos de jardinería;

- envases alimenticios termoconformados, mono- y multicapa, como en recipientes para leche, yogur, carnes, bebidas, etc.;

- revestimientos obtenidos utilizando el método de revestimiento por extrusión;

- laminados multicapa con capas de papel, plástico, aluminio o películas metálicas;

- bolas expandidas o expansibles para la producción de piezas obtenidas por sinterización;

- productos expandidos y semiexpandidos, que incluyen los bloques de espuma formados utilizando artículos

preexpandidos;

- láminas de espuma, láminas de espuma termoendurecibles y recipientes obtenidos a partir de las mismas para su utilización en envases para alimentos;

- recipientes para frutas y verduras en general;

- compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidón natural, harinas o sustancias de carga naturales, vegetales o inorgánicas;

- fibras, tejidos tejidos y no tejidos para su utilización en productos sanitarios e higiénicos, y en los sectores

agrícola y de la ropa.

15. Mezclas de poliésteres biodegradables según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, con poliolefinas, tales como polietileno, polipropileno y sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, polietil vinil acetato y

polietilen vinil alcohol, uretanos de poliéster, poliuretanos, poliamidas, poliureas y poliésteres aromáticos del tipo diácido-diol, en los que el ácido aromático es el ácido 2,5 furanodicarboxílico.