Pasta de electrodo para electrodos en grafito sin aglutinante con base de hidrocarburo.

Pasta de electrodo del tipo no metálico para obtener electrodos de tipo Soederberg de autococción que no son fuente de reacciones de carborreducción para la producción electrotérmica en hornos de arco sumergido de aleaciones metálicas,

en particular ferroaleaciones, que comprende (A) el 10-90% en peso, con respecto al peso de la pasta, de una mezcla formada por

- antracita y/o grafito pulverulento fino que tiene un tamaño de partícula menor que 0,2 mm para al menos el 95%, - al menos un hidrato de carbono mezclado con un disolvente y/o dispersante para dicho hidrato de carbono,

- aditivos opcionales

en una mezcla con

(B) el 90-10% en peso, con respecto al peso de la pasta, de

- uno o más materiales no metálicos carbonosos grafitizables que no contienen metal y/u óxidos metálicos, constituidos esencialmente por carbono, seleccionado del grupo que consiste en carbono fósil, coque, coque de petróleo, carbono vegetal y carbonos porosos amorfos; o

- sus mezclas con uno o más materiales grafíticos,

estando dicho material en forma de polvo que tiene un tamaño de partícula mayor que 0,2 mm, siempre que cuando estén presentes los aditivos en (A) sean uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en

- aditivos inorgánicos,

- aditivos organometálicos a base de P, B, Si;

- estearina;

- ácidos grasos saturados, monoinsaturados o poliinsaturados;

- ácidos orgánicos; o

- una mezcla de dichos compuestos,

estando dichos aditivos en una cantidad total comprendida entre el 0,1% y el 10% en peso con respecto al peso total de la pasta y en cantidades comprendidas entre el 1% y el 5% cuando el aditivo es a base de metaloides y metales de transición.

Pasta de electrodo para electrodos en grafito sin aglutinante con base de hidrocarburo

El objeto de la presente invención es una pasta de electrodo adecuada para su uso para la construcción de electrodos del tipo de autococción, mediante el denominado proceso Soederberg, que demuestran propiedades adecuadas para su uso en los procedimientos de producción de ferroaleaciones en hornos de arco sumergido.

Más particularmente el objeto de la presente invención es una pasta tal como se definió anteriormente que no está incluida en la clasificación como R45, según las disposiciones de la Directiva 94/69/CE, la Directiva 2006/8/CE del 23 de enero de 2006 y modificaciones posteriores, y que puede garantizar emisiones muy bajas de HAP (hidrocarburos aromáticos policíclicos) durante su uso en el procedimiento de producción.

El procedimiento de producción de aleaciones de hierro se basa en el principio de fabricación a través de

electrometalurgia que consiste en la reducción química de uno o más minerales, normalmente en forma de óxidos,

por medio de carbón bituminoso o sus derivados, que por tanto actúan con una función reductora. En dicho procedimiento, se usan hornos eléctricos del tipo de reducción con arco de resistencia que requieren de energía eléctrica para suministrar el calor de fusión, que por tanto ha de considerarse como "uso eléctrico obligatorio" puesto que la energía eléctrica no puede sustituirse por este procedimiento de producción. Más particularmente, en la producción de ferroaleaciones tales como ferrosilicio, ferromanganeso y ferrocromo, se hace uso de hornos de resistencia con arco sumergido (procedimiento en horno de arco) que en las fases de producción tienen los

electrodos sumergidos en las cargas inorgánicas del horno. En este procedimiento, los minerales de hierro, silicio y

manganeso se reducen y se separan en las aleaciones metálicas apropiadas.

Los electrodos usados en estos procedimientos, conocidos como electrodos tipo Soederberg, se obtienen, preferiblemente in situ, a partir de una pasta de electrodo de autococción con una base de materiales carbonosos pulverulentos tales como por ejemplo antracita calcinada o electrocalcinada, mezclados juntos por medio de una sustancia de aglutinación (aglutinante), generalmente brea o alquitrán. Una vez preparada, la pasta se inserta en un recipiente con resistencia adecuada durante la transformación del material de electrodo que tiene lugar en el horno y, tras haberse cargado el horno con la carga a base de mineral, se hace descender dicho recipiente hacia abajo en proximidad a la superficie de la carga, alimentando luego electricidad en forma de un arco eléctrico: gracias a las altas temperaturas generadas por el calor que se deriva del arco eléctrico, generalmente entre 1000 y 20002C, se funde la carga y se endurece la pasta de electrodo en el interior del recipiente.

La brea o el alquitrán usados para estas pastas de electrodo tiene un alto contenido de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) que son perjudiciales para la salud de los seres humanos puesto que están formados por una pluralidad de anillos aromáticos, también condensados unos con relación a otros: de hecho las disposiciones legales en el área de la higiene industrial y la vigilancia de la salud, obligatorias para los empleados, establecen en este caso particular que dicha brea (o alquitrán) se clasifique como carcinogénica (R45) si contiene benzo[a]-pireno en un porcentaje mayor que el 0,005% en peso/peso (n.2 Einecs 200-028-5) y que por consiguiente han de adoptarse todas las medidas de seguridad para evitar una exposición prolongada por parte del personal a dichas sustancias.

Además el Decreto legislativo 81/08, en particular la subsección II, Art. 233-245, referentes a la seguridad en el lugar de trabajo, obliga a las empresas a hallar sustitutos para las sustancias clasificadas como R45 o, en el caso en el que no esté disponible ningún sustituto en el mercado, a adoptar una multitud de acciones para proteger a los trabajadores en el lugar de trabajo tales como, por ejemplo, evaluación del riesgo de exposición, medición de agentes carcinogénicos o mutagénicos, la planificación, programación y vigilancia de los procedimientos de modo que no exista emisión de agentes carcinogénicos o mutagénicos en el aire y la vigilancia de la salud.

Por tanto, con el fin de cumplir con los requisitos legales, se requieren una multiplicidad de acciones que conllevan mayor complejidad de gestión de la planta que usa estas sustancias con gastos financieros adicionales obvios.

También debe subrayarse que no están disponibles en el mercado pastas de electrodo que sean adecuadas para su uso en el proceso Soederberg y estén libres de etiquetado R45. Esto conlleva una desventaja adicional para el procedimiento de producción de materiales a base de ferroaleaciones.

Además, debido a las altas temperaturas en los hornos de arco sumergido, siendo dichos HAP los componentes de hidrocarburo más ligeros de la brea o el alquitrán, se volatilizan de modo que, también desde el punto de vista de las emisiones de los ciclos de producción de ferroaleaciones, el uso de pastas de electrodo conocidas es desventajoso. De hecho, durante la producción de ferroaleaciones existe una emisión constante al entorno exterior, y al entorno de trabajo, de HAP tales como benzo(a)pireno, criseno, dibenzoantraceno, que se liberan durante la cocción de las pastas, exponiendo por tanto al personal a un alto riesgo de que se produzcan enfermedades laborales graves.

Por tanto, aunque el uso de dichas pastas es una técnica común en la producción de ferroaleaciones en horno eléctrico con arco de resistencia abierto, cerrado y semicerrado, las indicaciones adquiridas a partir de estudios sectoriales por organismos competentes, tales como ISPESL, indicaron como solución al problema mencionado

anteriormente el uso de electrodos precocidos. Sin embargo, los electrodos precocidos no se usan normalmente en la producción de ferroaleaciones debido tanto al aumento de la complejidad de gestión del procedimiento que conlleva su uso como a los altos costes del mismo. Además la fabricación de electrodos precocidos requiere en cualquier caso el uso de brea y/o alquitrán, desplazando el problema de las emisiones aguas arriba de la cadena de producción.

Como solución al problema de las emisiones de HAP descrito anteriormente, se han propuesto en la técnica tanto procedimientos de tratamiento posterior de humos para reducir las emisiones de HAP como pastas para electrodos que contienen menores cantidades de HAP.

Por ejemplo en la solicitud de patente EPA120453, se proporciona una descripción de la disminución de HAP en la salida del horno usando procedimientos de tratamiento posterior de humos con catalizadores de Ni-Mo específicos soportados sobre alúmina o sílice, como alternativa a otros procedimientos de tratamiento posterior mediante la ruta física o biológica. Sin embargo el uso de un procedimiento de tratamiento posterior de humos conlleva una ampliación de la planta existente tras la adición de dicha unidad de tratamiento posterior: esto representa un aumento en los costes de funcionamiento y de planta con un aumento consiguiente en la complejidad de gestión de la planta. Además los procedimientos de tratamiento posterior de humos no permiten que se supere el problema de la clasificación R45 de las pastas de electrodo.

En la solicitud de patente EP 1130077A2, se describe un procedimiento para la preparación de aglutinantes de hidrocarburo con un bajo contenido de HAP en comparación con los tradicionales que se derivan de carbón bituminoso, que implica someter la brea o el alquitrán a reacciones combinadas de craqueo, deshidrogenación y polimerización con el fin de reducir el contenido de HAP hasta el 95% en la brea, obteniendo por tanto emisiones de HAP menores que 6 mg/m3. Esta solución sin embargo es costosa e impracticable a la luz de la complejidad de la planta para el pretratamiento de la brea. Además, no se describe cómo evitar la clasificación R45 de las pastas de electrodo de base. De hecho, una reducción de HAP en la pasta de hasta el 95% no garantiza un contenido de HAP inferior al 0,1% tal como se prevé por la legislación para evitar dicha clasificación puesto que este contenido depende de la concentración de HAP en la brea o el alquitrán usado y en la cantidad de brea en la pasta.

La solicitud de patente CN 101289751 describe el uso de pastas de electrodo que contienen brea en una cantidad máxima del 5%, y otros aglutinantes adicionales tales como aglutinantes de silicona y carburos de boro y resinas fenólicas con el fin de lograr una reducción considerable en los HAP emitidos.... [Seguir leyendo]

Pasta de electrodo del tipo no metálico para obtener electrodos de tipo Soederberg de autococción que no son fuente de reacciones de carborreducción para la producción electrotérmica en hornos de arco sumergido de aleaciones metálicas, en particular ferroaleaciones, que comprende

(A) el 10-90% en peso, con respecto al peso de la pasta, de una mezcla formada por

- antracita y/o grafito pulverulento fino que tiene un tamaño de partícula menor que 0,2 mm para al menos el 95%,

- al menos un hidrato de carbono mezclado con un disolvente y/o dispersante para dicho hidrato de carbono,

- aditivos opcionales en una mezcla con

(B) el 90-10% en peso, con respecto al peso de la pasta, de

- uno o más materiales no metálicos carbonosos grafitizables que no contienen metal y/u óxidos metálicos, constituidos esencialmente por carbono, seleccionado del grupo que consiste en carbono fósil, coque, coque de petróleo, carbono vegetal y carbonos porosos amorfos;

o

- sus mezclas con uno o más materiales grafiticos,

estando dicho material en forma de polvo que tiene un tamaño de partícula mayor que 0,2 mm,

siempre que cuando estén presentes los aditivos en (A) sean uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en

- aditivos inorgánicos,

- aditivos organometálicos a base de P, B, Si;

- estearina;

- ácidos grasos saturados, monoinsaturados o poliinsaturados;

- ácidos orgánicos; o

- una mezcla de dichos compuestos,

estando dichos aditivos en una cantidad total comprendida entre el 0,1% y el 10% en peso con respecto al peso total de la pasta y en cantidades comprendidas entre el 1% y el 5% cuando el aditivo es a base de metaloides y metales de transición.

Pasta según la reivindicación 1, en la que el disolvente y/o dispersante para dicho hidrato de carbono es agua y/o polietilenglicol.

Pasta según la reivindicación 1 ó 2, en la que en la mezcla (A) la concentración del polvo fino está comprendida entre el 60% y el 30% en peso con respecto al peso total de la mezcla (A), la concentración del hidrato de carbono está comprendida entre el 30% y el 50%, la concentración de agua y/o del PEG está comprendida entre el 5% y el 20%.

Pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentración de material carbonoso (B) está comprendida entre el 60-40% en peso con respecto al peso de la pasta, la del hidrato de carbono está comprendida entre el 10 y el 30%, la concentración del polvo fino está comprendida entre el 5 y el 25%, siendo agua y/o el PEG y aditivos opcionales la parte restante hasta el 100%.

Pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los aditivos inorgánicos y/o aditivos organometálicos a base de P, B, Si añadidos al hidrato de carbono de la mezcla (A) se seleccionan de ácido bórico, ácido silícico, ácido fosfórico o fosfato de amonio; los ácidos orgánicos se seleccionan de ácido acético, ácido esteárico, ácido propiónico, ácido cítrico o una mezcla de dichos compuestos, estando

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dichos aditivos en una cantidad total comprendida entre el 1% y el 8% en peso con respecto al peso total de la pasta.

Pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el hidrato de carbono es sacarosa o un hidrato de carbono que contiene una o más moléculas de fructosa.

Pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los materiales grafiticos de (B) se seleccionan de antracita, grafito.

Procedimiento para preparar una pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, que comprende:

- mezclar a 60-902C, mientras se agita, hidratos de carbono, agua y/o PEG, polvo fino de grafito y/o antracita y aditivos opcionales según las reivindicaciones 1 a 7 hasta que se obtiene una mezcla fluida cuando está caliente y semisólida o sólida cuando está fría, obteniéndose por tanto dicha mezcla (A);

- añadir dicha mezcla (A) a dicho material carbonoso (B) según la reivindicación 1, mientras se agita o se amasa, hasta obtener una pasta homogénea.

Procedimiento para preparar ferroaleaciones en un horno de resistencia con arco sumergido que comprende:

- llenar un recipiente con la pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, hasta un nivel prefijado;

- cargar dicho horno con una carga mineral;

- hacer descender dicho recipiente hacia abajo en la proximidad de la superficie de la carga y alimentar electricidad en forma de un arco eléctrico tal como para fundir la carga y endurecer la pasta de electrodo en el interior del recipiente;

- añadir pasta adicional en el recipiente hasta lograr el nivel inicial de dicha pasta.

Electrodo de tipo Soederberg de autococción, que puede obtenerse a partir de la pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, en un procedimiento electrotérmico según la reivindicación 9.

Uso de la pasta o mezcla (A) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, en procedimientos electrotérmicos para producir materiales metálicos, preferiblemente ferroaleaciones.

Pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, en la que la antracita y/o el grafito pulverulento fino de (A) tienen un tamaño de partícula menor que 0,1 mm, preferiblemente en forma micronizada.

Pasta según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, en la que el polvo de (B) tiene un tamaño de partícula comprendido entre 0,5 y 20 mm.

Pasta según la reivindicación 7, en la que se calcina la antracita, el grafito de (B).

Pasta según la reivindicación 14, en la que (B) es antracita electrocalcinada.