Nanopartículas anti-UV.

Nanopartícula que presenta un núcleo formado en su totalidad o en parte por al menos un compuesto orgánico absorbedor de UV,

en forma cristalizada, rodeado por una capa externa formada por al menos un polímero hidrófilo, estando el o dichos compuestos orgánicos absorbedores de UV y el o dichos polímeros hidrófilos asociados en una razón en peso de compuesto(s) orgánico(s)/polímero(s) hidrófilo(s) que varía entre 0,2 y 0,4,

en la que dicho polímero hidrófilo es un poli(alcohol vinílico) o un poli(ácido acrílico) con un peso molecular superior a 20.000 g/mol.

Nanopartículas anti-UV

La presente invención pretende proponer nanopartículas con función anti-UV, dispersables en agua, dotadas de una estabilidad prolongada en el tiempo, y estables bajo radiación UV.

Los absorbedores de UV se emplean ampliamente en diversas aplicaciones en las que se desea aprovechar su propiedad de absorbancia UV. Permiten proteger los materiales con los que están asociados frente a las radiaciones UV-visible.

Estos absorbedores de UV pueden ser de naturaleza inorgánica como óxidos metálicos tales como TÍO2, ZnO o CeC>2, u orgánica como benzofenonas sustituidas tales como las hidroxibenzofenonas y benzotriazoles sustituidos.

Estos últimos absorbedores de UV orgánicos presentan buenas propiedades de absorbancia UV y de estabilidad. Presentan además la ventaja de ser regenerables, poniendo en práctica mecanismos de disipación de la energía absorbida mediante cambio conformacional reversible.

No obstante, la mayor parte de este tipo de compuestos químicos orgánicos presenta un carácter muy hidrófobo que hace que sea difícil, incluso imposible, su puesta en práctica en formulaciones acuosas. Su falta de solubilidad en medio acuoso requiere ponerlos en práctica o bien en medio de disolvente orgánico o bien en una forma modificada para conferirles la solubilidad requerida en medio acuoso.

Con respecto a la primera alternativa, actualmente es necesario, con un interés de protección del medio ambiente y de limitación de las emisiones gaseosas o líquidas, privilegiar el uso de agua al de los disolventes orgánicos.

Con respecto a la segunda alternativa que pretende adaptar la afinidad de un compuesto químico por un disolvente mediante injerto de un grupo orgánico adaptado tal como, por ejemplo, amonio, carboxilato o sulfonato, desgraciadamente puede perjudicar, por otro lado, las propiedades de absorbancia UV del compuesto así modificado.

Así, en el caso de los absorbedores de UV orgánicos regenerables o no, que presentan una gran aromaticidad, el injerto de sustituyentes puede conllevar desplazamientos de los espectros de absorción hacia la región visible. Esto plantea problemas en los campos de aplicación en los que la región visible no debe verse afectada.

En efecto, el uso de materiales dotados, además, de grandes coeficientes de absorción a longitudes de onda inferiores a 4 nm, tiene precisamente la ventaja de hacer que sean totalmente transparentes en la región visible y por tanto de no afectaren paralelo al efecto de color del material colorante susceptible de asociarse con los mismos.

Por otro lado, debido al gran carácter hidrófobo de determinados absorbedores de UV orgánicos, la presencia de un grupo funcional hidrófilo puede resultar insuficiente para garantizar su solubilidad en agua.

Finalmente, el injerto de sustituyentes también puede presentar algunas limitaciones asociadas con la puesta en práctica de los absorbedores de UV así modificados en las formulaciones. Así, el injerto de un grupo carboxílico requiere, por ejemplo, dispersar el compuesto correspondiente en medio básico.

El documento US 6 368 577 B1 describe una nanopartícula que presenta un núcleo formado por un filtro orgánico de UV, en forma cristalizada, rodeado por una capa externa formada por poli(alcohol vinílico).

El documento WO 28/61885 A2 describe un procedimiento de preparación de microcápsulas que comprende las etapas que consisten en: 1) disponer de una disolución monomérica que contiene un líquido hidrófobo y 2- hidroxibenzofenona en estado de soluto; 2) disponer de una fase acuosa que contiene un polímero hidrófilo; 3) añadir la disolución monomérica a la fase acuosa en condiciones propicias para la formación de una emulsión en presencia de un tensioactivo adecuado para estabilizar la emulsión; 4) realizar una polimerización para formar microcápsulas.

En consecuencia, sigue existiendo la necesidad de una tecnología que permita aumentar la solubilidad acuosa de absorbedores de UV orgánicos convencionales sin afectar por otro lado a sus propiedades absorbentes de UV.

También sigue existiendo la necesidad de absorbedores de UV orgánicos que presenten una afinidad por el agua y que sean además compatibles con una formulación en un medio acuoso a una concentración elevada. En efecto, se busca la accesibilidad a una concentración elevada con respecto al hecho de que determinados absorbedores de UV orgánicos deben usarse en cantidades bastante importantes por unidad de superficie para ser eficaces.

La presente invención pretende precisamente responder a estas necesidades.

Por tanto, según uno de sus aspectos, la presente invención tiene por objeto nanopartículas que presentan un núcleo formado en su totalidad o en parte por al menos un compuesto orgánico absorbedor de UV, en forma cristalizada, rodeado por una capa eterna formada por al menos un polímero hidrófilo, estando dicho(s) compuesto(s) orgánico(s) absorbedor(es) de UV y polímero(s) hidrófilo(s) asociados en una razón en peso de compuesto(s) orgánico(s)/polímero(s) hidrófilo(s) que varía entre ,2 y ,4.

Ventajosamente, las nanopartículas consideradas según la invención son hidrodispersables.

Los polímeros hidrófilos considerados según la invención son un poli(alcohol vinílico) o un poli(ácido acrílico) y presentan un peso molecular superior a 2. g/mol. Ventajosamente, la capa externa de las nanopartículas no está reticulada.

De una manera general, las nanopartículas según la invención no son porosas.

La invención también tiene por objeto una composición que contiene tales nanopartículas.

También se refiere a un procedimiento de preparación de estas nanopartículas que comprende al menos las etapas que consisten en:

- disponer de una fase orgánica que contiene al menos un compuesto absorbedor de UV en estado de soluto,

- disponer de una fase acuosa que contiene al menos dicho polímero hidrófilo,

- añadir la fase orgánica a la fase acuosa en condiciones propicias para la formación de una emulsión de tipo fase orgánica en fase acuosa y en presencia de al menos un tensioactivo adecuado para estabilizar dicha emulsión,

- realizar un enfriamiento térmico brusco de la emulsión así obtenida para formar dichas nanopartículas, y

- aislar dichas nanopartículas,

ajustándose las cantidades de polímero(s) y compuesto(s) orgánico(s) para que las nanopartículas presenten una razón en peso de compuesto(s) orgánico(s)/polímero(s) hidrófilo(s) que varía entre ,2 y ,4.

Según un modo de realización preferido, las nanopartículas se aíslan del medio que las contiene mediante liofilización del mismo.

Tal como se demuestra mediante los ejemplos que se presentan a continuación, los inventores han constatado por tanto que pueden formularse compuestos orgánicos absorbedores de UV en estado de nanopartículas dispersables en medio acuoso recubriendo al menos en parte su superficie externa con una película de polímero(s) que presenta una gran afinidad por el agua.

Al contrario de lo que se esperaba, sus rendimientos en cuanto a absorción UV y a estabilidad no se ven afectados. Nanopartículas

El compuesto orgánico absorbedor de UV, que forma en parte o en su totalidad el núcleo de las nanopartículas, que puede usarse según la presente invención puede elegirse de:

- los benzotriazoles sustituidos,

- las benzofenonas sustituidas tales como las hidroxibenzofenonas,

- el pireno y sus derivados,

- otros antioxidantes y

- trampas de radicales, tales como el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo)

- el éster hexílico del ácido 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico y sus mezclas.

Por su parte, el polímero hidrófilo puede elegirse de los polímeros con gran carácter hidrófilo que tienen una longitud de cadena molecular suficientemente larga como para presentar una afinidad con el núcleo orgánico.

Tal como se precisó anteriormente, permite librarse del carácter hidrófobo del núcleo orgánico y garantizar la cohesión del núcleo de las nanopartículas.

Un polímero hidrófilo conveniente para la invención presenta un peso molecular superior a 2. g/mol, y más particularmente que varía entre 25. y 6. g/mol.

El polímero hidrófilo es un poli(alcohol vinílico) o un poli(ácido acrílico).

Los poli(ácidos acrílicos) presentan ventajosamente un peso molecular comprendido entre 1. y 6. y concretamente del orden de 45. g/mol.

Otros polímeros hidrosolubles, copolímeros, o los derivados de tales materiales, resultarán evidentes para el experto en la técnica.

Más particularmente,... [Seguir leyendo]

Nanopartícula que presenta un núcleo formado en su totalidad o en parte por al menos un compuesto orgánico absorbedor de UV, en forma cristalizada, rodeado por una capa externa formada por al menos un polímero hidrófilo, estando el o dichos compuestos orgánicos absorbedores de UV y el o dichos polímeros hidrófilos asociados en una razón en peso de compuesto(s) orgánico(s)/polímero(s) hidrófilo(s) que varía entre ,2 y ,4,

en la que dicho polímero hidrófilo es un poli(alcohol vinílico) o un poli(ácido acrílico) con un peso molecular superior a 2. g/mol.

Nanopartícula según la reivindicación anterior, caracterizada porque es hidrodispersable.

Nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero hidrófilo presenta un peso molecular que varía entre 25. y 6. g/mol.

Nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho poli(ácido acrílico) presenta un peso molecular comprendido entre 1. y 6. y concretamente del orden de 45. g/mol.

Nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta una capa externa formada en su totalidad o en parte por al menos un poli(alcohol vinílico) con un peso molecular que varía entre 25. y 5. g/mol.

Nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta un tamaño medio inferior a 5 nm, preferiblemente inferior a 3 nm, más preferiblemente inferior a 2 nm.

Nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto absorbedor de UV se elige de los benzotriazoles sustituidos, las hidroxibenzofenonas, el pireno y sus derivados.

Procedimiento de preparación de nanopartículas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende al menos las etapas que consisten en:

- disponer de una fase orgánica que contiene al menos un compuesto absorbedor de UV en estado de soluto,

- disponer de una fase acuosa que contiene al menos un polímero hidrófilo, siendo dicho polímero hidrófilo un poli(alcohol vinílico) o un poli(ácido acrílico) con un peso molecular superior a 2. g/mol,

- añadir la fase orgánica a la fase acuosa en condiciones propicias para la formación de una emulsión de tipo fase orgánica en fase acuosa y en presencia de al menos un tensioactivo adecuado para estabilizar dicha emulsión,

- realizar un enfriamiento térmico brusco de la emulsión así obtenida para formar dichas nanopartículas, y

- aislar dichas nanopartículas,

ajustándose las cantidades de polímero(s) y compuesto(s) orgánico(s) para que las nanopartículas presenten una razón en peso de compuesto(s) orgánico(s)/polímero(s) hidrófilo(s) que varía entre ,2 y ,4.

Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que se liofilizan las nanopartículas aisladas.

Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque dicho polímero hidrófilo es tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 1, caracterizado porque la fase orgánica comprende a modo de disolvente el ciclohexano, la metil etil cetona o el isobutiraldehído.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que el enfriamiento térmico brusco se realiza mediante puesta en contacto de la emulsión con nitrógeno líquido.

Composición que contiene al menos una nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque se trata de un material polimérico y concretamente de un material textil.

15. Procedimiento de estabilización de un material frente a una degradación UV, que comprende añadir a este material o a un precursor de este material al menos una nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, a modo de agente absorbedor de radiaciones ultravioletas.

16. Procedimiento para aumentar el factor de protección solar de fibras textiles que comprende inmovilizar sobre dichas fibras al menos una nanopartícula según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.