Mezcla cerámica refractaria y producto cerámico refractario.

Mezcla cerámica refractaria a base de magnesia con las siguientes características:

1.1 la mezcla comprende los siguientes componentes:

1.1.1 por lo menos un 70% en peso de magnesia en forma de magnesia fundida o magnesia sinterizada,

1.1.2 por lo menos un flexibilizante en forma de uno o varios de entre los siguientes componentes:

magnesia-alúmina, espinela, hercinita, galaxita o jacobsita, así como

1.1.3 por lo menos un componente que comprende fósforo;

1.2 la mezcla presenta unas partes de CaO y SiO2, siendo la fracción molar de CaO en la mezcla más de dos veces tan elevada como la fracción molar de SiO2 en la mezcla.

Mezcla cerámica refractaria y producto cerámico refractario.

Descripción La invención se refiere a una mezcla cerámica refractaria así como a un producto cerámico refractario.

Los productos cerámicos refractarios pueden dividirse en distintas categorías, por ejemplo en productos básicos y no básicos. La invención se refiere solamente a los productos básicos, es decir, a una mezcla y a un producto fabricado a partir de la misma, cuya material de base básica está constituida por magnesia.

Por los documentos DE 44 03 869 C2 y DE 198 59 372 C1, se conocen mezclas para la fabricación de productos cerámicos refractarios básicos. Además del material base básico, los productos conocidos contienen también espinelas (hercinita, galaxita, jacobsita) .

Como es conocido, con una mezcla cerámica refractaria se denomina una composición constituida por uno o varios componentes que puede utilizarse para fabricar un producto cerámico refractario por medio de una cocción cerámica. Para los fines de la invención, el término "producto cerámico refractario" denomina en particular los productos cerámicos que presentan una temperatura de aplicación de más de 600ºC y preferentemente los materiales refractarios según el documento DIN 5106, es decir, los materiales que presentan un cono pirométrico equivalente de más de SK 17 (cono de Seeger) .

Los productos cerámicos refractarios conformados son conocidos por ejemplo en forma de ladrillos refractarios.

Los ladrillos refractarios se utilizan en una amplia gama de aparatos, en particular por ejemplo en los aparatos de calefacción de las industrias de metal, vidrio o cemento.

En la industria de cemento, los ladrillos refractarios se utilizan por ejemplo en calidad de los denominados ladrillos para hornos giratorios de cemento para la alimentación de los hornos giratorios tubulares de cemento. Los ladrillos para hornos giratorios de cemento se fabrican en parte a partir de magnesia sinterizada con alto contenido en hierro y cal, el denominado "material sinterizado 6". Debido a los fuertes esfuerzos mecánicos a los que están sometidos los ladrillos para hornos giratorios de cemento durante su utilización en los hornos giratorios tubulares de cemento, los mismos requieren los denominados flexibilizantes seleccionados regularmente del grupo de espinelas, es decir, en particular por ejemplo espinela (espinela verdadera, espinela de magnesia-alúmina) , hercinita (espinela de hierro)

o galaxita (espinela de manganeso) . Puesto que la interacción de dichas materias primas en el ladrillo para hornos giratorios de cemento conduce a resistencias relativamente bajas al fuego, por ejemplo con una temperatura T0 para el reblandecimiento bajo presión de menos de 1.400ºC, se intenta reducir el contenido en alúmina (Al2O3) en el ladrillo para hornos giratorios de cemento al mínimo posible. Esto puede conseguirse por ejemplo utilizando hercinita. La utilización de hercinita presenta la ventaja de que una adición de tan sólo un 5% de hercinita en el ladrillo ya permite mantener el contenido en alúmina en el producto a un nivel relativamente bajo.

Otra ventaja de la utilización de hercinita radica en que la utilización simultánea de hercinita y espinela puede conseguir también en particular una excelente resistencia a la corrosión del ladrillo así preparado, por ejemplo una buena resistencia del ladrillo a la corrosión causada por sulfato.

Contenidos más altos en hercinita y espinela serían muy ventajosos para su conformidad con la práctica. Sin embargo, los contenidos en hercinita de los ladrillos cerámicos refractarios que presentan un contenido relativamente alto en óxido de hierro (Fe2O3) pueden ser de sólo aproximadamente un 5%, como máximo, si está previsto utilizarlos en las áreas de alto esfuerzo mecánico. Contenidos más altos en hercinita reducirían la temperatura para el reblandecimiento bajo presión en mayor grado, reduciendo las propiedades refractarias de dichos ladrillos hasta tal punto que no serían suficientes para su utilización en las áreas de alto esfuerzo mecánico.

El valor T0 para el reblandecimiento bajo presión denomina el punto invariante del sistema de fases de las fases presentes en el ladrillo refractario, es decir, la temperatura en el sistema de fases correspondiente de los ladrillos a la que se producen las primeras fases de fusión y la resistencia al fuego de los ladrillos disminuye de golpe como resultado de esto. En los ladrillos refractarios fabricados a base de magnesia con los componentes adicionales hercinita y espinela, el ladrillo presenta en particular las fases de magnesia, espinela, hercinita y silicato dicálcico, habiéndose introducido el CaO y SiO2 del silicato dicálcico en la mezcla y por consiguiente en los ladrillos fabricados a partir de la misma en particular a través de impurezas naturales o componentes secundarios de la magnesia. Además de estos, ferrita puede estar presente en el ladrillo refractario como fase adicional, habiéndose introducido el hierro de la ferrita en la mezcla y por consiguiente en los ladrillos fabricados a partir de la misma posiblemente también a través de impurezas de la magnesia que contienen hierro; aquí el término "ferrita" denomina, además de ferrita, también los cristales mixtos de ferrita.

El punto invariante del sistema magnesia-espinela-silicato dicálcico es de 1.417ºC.

Si el CaO no puede ser saturado completamente con SiO2, aluminato cálcico estará presente en el ladrillo como fase adicional. El punto invariante en el sistema de fases entonces presente, magnesia-espinela-silicato dicálcicoaluminato cálcico, es de sólo 1.325ºC.

Para acercar el punto invariante de un ladrillo fabricado a partir de los componentes magnesia, espinela y hercinita lo más cerca posible a la temperatura de 1.417ºC, es conocido del estado de la técnica modificar la composición química de la mezcla con relación al contenido en SiO2 por adición selectiva de SiO2 de tal forma que el contenido en CaO en la mezcla viene a ser saturado completamente por medio de SiO2 y que CaO y SiO2 reaccionen entre sí lo más completo posible durante la cocción cerámica para dar silicato dicálcico. Una saturación completa del CaO por medio de SiO2 es posible en particular cuando el contenido molar del CaO en la mezcla es el doble del contenido molar de SiO2.

Sin embargo, el punto invariante de 1.417ºC en el sistema magnesia-espinela-silicato dicálcico puede disminuirse también por medio de óxido de hierro. En una mezcla a base de los componentes magnesia, espinela y hercinita, dicho óxido de hierro, que influye negativamente en el punto invariante del sistema magnesia-espinela-silicato dicálcico, en particular no procede del componente hercinita, sino de impurezas o de componentes secundarios del componente magnesia, puesto que la magnesia presenta regularmente contenidos de óxido de hierro (Fe2O3) . El contenido en óxido de hierro del componente hercinita normalmente no influye adversamente en las propiedades refractarias, puesto que el óxido de hierro es estable en la hercinita. En cuanto que el contenido en óxido de hierro introducido en la mezcla o en el ladrillo fabricado a partir de la mezcla por medio de magnesia no sobrepase un 3%, esto no conducirá normalmente a una disminución importante del punto invariante, puesto que el óxido de hierro es soluble en la magnesia en porcentajes de hasta aproximadamente un 3%. Sin embargo, tan pronto como el contenido en óxido de hierro procedente de magnesia sobrepasa el 3% en la mezcla o en el ladrillo preparado a partir de la misma, esto conduce a una disminución notable del punto invariante de un ladrillo refractario preparado a partir de una mezcla de este tipo. Generalmente, el punto invariante disminuye considerablemente en particular a partir de un porcentaje de aproximadamente un 6% de óxido de hierro.

Debido a la presencia de óxido de hierro, una disminución de este tipo del punto invariante tampoco puede impedirse ajustando la relación molar de CaO a SiO2 en la mezcla en 2:1.

El documento GB 1 503 278 describe una mezcla con porcentajes de un 70% en peso de magnesia sinterizada y un 30% en peso de cromita; a dicha mezcla, se adiciona un 3% en peso de metafosfato sódico como aglutinante verde. Por Claude Allaire, et. al.: "Basic Phosphate-Bonded Castables from Dolomitic-Magnesite Clinkers", J. Am. Ceram. Soc., Vol. 72, No. 9, Septiembre de 1989, p. 1698-1703, se conocen mezclas a base de materias primas dolomíticas-magnesíticas a las que pueden adicionarse aglutinantes de metafosfato sódico y aditivos de sílice como componentes adicionales.

El objetivo de la presente invención es proporcionar una mezcla cerámica refractaria a base de magnesia... [Seguir leyendo]

1. Mezcla cerámica refractaria a base de magnesia con las siguientes características:

1.1 la mezcla comprende los siguientes componentes:

1.1.1 por lo menos un 70% en peso de magnesia en forma de magnesia fundida o magnesia sinterizada,

1.1.2 por lo menos un flexibilizante en forma de uno o varios de entre los siguientes componentes: magnesia-alúmina, espinela, hercinita, galaxita o jacobsita, así como

1.1.3 por lo menos un componente que comprende fósforo;

1.2 la mezcla presenta unas partes de CaO y SiO2, siendo la fracción molar de CaO en la mezcla más de dos veces tan elevada como la fracción molar de SiO2 en la mezcla.

2. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el porcentaje en peso de fósforo en la mezcla, calculado como P2O5, es como máximo un 50% superior o inferior al porcentaje en peso de P2O5, calculado según la siguiente fórmula (I) :

!

P2O5 ideal [%] = (CaO libre) (I)

a en la que CaO libre es la parte libre de CaO en la mezcla en % en peso según la siguiente fórmula (II) :

2yc

CaO libre = X (II)

s con x = parte de CaO en la mezcla [%] y = contenido en SiO2 en la mezcla [%] c = peso molecular de CaO [g/mol] = 56 g/mol s = peso molecular de SiO2 [g/mol] = 60, 1 g/mol a = parte de CaO en fosfato tricálcico [%] = 54, 2% b = parte de P2O5 en fosfato tricálcico [%] = 45, 8%.

3. Mezcla según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente que comprende fósforo está presente en la mezcla en unos porcentajes en peso tales que el fósforo, calculado como P2O5, está presente en la mezcla en unos porcentajes en peso comprendidos entre un 0, 1 y un 5%, relativo al peso total de la mezcla.

4. Mezcla según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en peso de CaO, relativo al peso total de la mezcla, está comprendido entre un 0, 2 y 8% en peso.

5. Mezcla según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en peso de SiO2, relativo al peso total de la mezcla, está comprendido entre un 0, 05 y un 3% en peso.

6. Mezcla según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en peso de Fe2O3 que no está presente en la mezcla en forma de un flexibilizante es de más de un 3% en peso, relativo al peso total de la mezcla.

7. Mezcla según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en peso de magnesia está comprendido entre un 70 y un 97% en peso, relativo al peso total de la mezcla.

8. Mezcla según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en peso de flexibilizante está comprendido entre un 2 y un 30% en peso, relativo al peso total de la mezcla.

9. Producto cerámico refractario conformado que ha sido fabricado a partir de una mezcla según una de las reivindicaciones anteriores y que presenta las siguientes fases:

- magnesia, -por lo menos una fase mineral, que se ha formada a partir de dicho por lo menos un flexibilizante, así como -por lo menos una de las siguientes fases: fosfato tricálcico o cristal mixto de calcio-silicato-fosfato.

10. Producto según la reivindicación 9, en el que el porcentaje en peso de fosfato tricálcico, relativo al peso total del producto, está comprendido entre un 0, 5 y un 6% en peso.

11. Producto según la reivindicación 9, en el que el porcentaje en peso del cristal mixto de calcio-silicato-fosfato, relativo al peso total del producto, está comprendido entre un 0, 5 y un 8% en peso.

12. Producto según la reivindicación 9 con un valor T0 superior a 1325ºC.

13. Producto según la reivindicación 9 con por lo menos una de las siguientes propiedades físicas:

- módulo de elasticidad: < 70 GPa, < 60 GPa, < 50 GPa o < 40 GPa.

10. resistencia nominal a la tracción con probetas entalladas: < 10 MPa, < 9 MPa, < 8 MPa o < 7 MPa.