Métodos para fabricar hidrocarburos clorados.

Un proceso para la fabricación de 1,1,2,3-pentacloropropano, comprendiendo el proceso:

preparar 1,1,1,2,3-pentacloropropano por calentamiento de una mezcla de reacción que comprende 1,1,1,3-tetracloropropano, cloruro férrico y cloro para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano, en donde la mezcla de reacción comprende opcionalmente además tetracloruro de carbono en una cantidad de hasta 50 % en peso de la mezcla de reacción; y

deshidroclorar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano en una zona de reacción de deshidrocloración en presencia de cloruro férrico para producir 1,1,2,3-tetacloropropeno y cloruro de hidrógeno, en donde el 1,1,2,3-tetracloropreno y el cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción de hidrocloración a través de la destilación durante el curso de la reacción de deshidrocloración.

Mïtodos para fabricar hidrocarburos clorados.

Campo de la tïcnica Esta invenciïn se refiere a mïtodos de fabricaciïn de cloropropenos a partir de cloropropanos, y mïs particularmente a la fabricaciïn de 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno a partir de 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano.

Antecedentes Los hidrocarburos clorados son ïtiles como materias primas para la fabricaciïn de refrigerantes, agentes de soplado de poliuretanos, biocidas, y polïmeros. El 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno, por ejemplo, es un producto comercialmente disponible usado como materia prima para el herbicida Trialato (S- (2, 3, 3-trichIoro-2-propenil) bis (1metiletil) carbamotioato) . El 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano se puede usar como un intermedio para la fabricaciïn del 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno. Los mïtodos para la fabricaciïn del 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno se describen en la tïcnica, incluyendo en el Documento de Patente de los EE.UU. de Nïmero 4.535.194 y en el Documento de Patente de los EE.UU. de Nïmero 4.650.914.

El Documento de Patente de los EE.UU. de Nïmero US-A 2.478.008 describe un proceso para la preparaciïn del 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano partiendo del 1, 1, 1, 2-tetracloropropano usando cloruro fïrrico y cloro (ver Ejemplo 1, en la columna 3, lïnea 4) .

H. W. Davis et al., en “Preparation of 1, 1, 1, 3, 3, 3-haxachloropropane”, THIS JOURNAL, 73, 1382 (1951) describe un proceso para la preparaciïn del 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano partiendo del 1, 1, 1, 3-tetracloropropano usando gas de cloro en presencia de luz UV (ver la secciïn experimental de esta referencia) .

El Documento de Patente de los EE.UU. de Nïmero US 4.000.312 describe un proceso para la preparaciïn del 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno partiendo del 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano usando KOH como agente de deshidrohalogenaciïn (ver Ejemplo 52 de esta referencia) . El 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano se ha preparado a travïs de la cloraciïn del CH3CH2CCl3 en presencia de luz solar segïn el Documento de Patente de los EE.UU. de Nïmero US-A-4.000.312.

G. M. Shakhnazar y an el at., en “Synthesis and reactions of 4-substituted tetrahydro-5-oxo-2-furoic acids”, Journal of Organic Chemistr y of the URSS, M. A. 1 K NAUKA-INTERPERIODICA, RU, Vol. 4, Enero 1968, pïginas 1527-1532, describe la deshidrocloraciïn del tetracloropropano para dar 1, 1, 3-tricloropropeno en presencia de FeCl2 y ZnCl2 (ver

pïgina 1528 “Experimental” de esta referencia) .

Resumen La presente solicitud describe nuevos mïtodos de fabricaciïn de hidrocarburos clorados tales como el 1, 1, 2, 3tetracloropropeno a partir del 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano. Estos hidrocarburos clorados se pueden usar, por ejemplo, como materias primas para producir fluorocarbonos. El 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano se usa como un intermedio para producir 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno. Los mïtodos pueden proporcionar una eficiencia mejorada y proporcionar sinergia en las combinaciones de las reacciones quïmicas.

En una realizaciïn, los sistemas y mïtodos descritos en la presente memoria incluyen la fabricaciïn del 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropeno, que incluye la deshidrocloraciïn del 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano en una zona de reacciïn en presencia de cloruro fïrrico para producir 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno y cloruro de hidrïgeno, en donde el 1, 1, 2, 3pentacloropropeno y el cloruro de hidrïgeno se retiran sustancialmente de forma continua de la zona de reacciïn a medida que se forman, a travïs de destilaciïn.

En otra realizaciïn, los sistemas y mïtodos descritos en la presente memoria incluyen un proceso para la fabricaciïn de 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno, que incluye (i) hacer reaccionar 1, 1, 1, 3-tetracloropropano con cloro en presencia de cloruro fïrrico para producir 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar; (ii) alimentar 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar en una zona de reacciïn, para transformar el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar en 1, 1, 2, 3tetracloropropeno y cloruro de hidrïgeno por deshidrocloraciïn, en donde el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno y el cloruro de hidrïgeno se retiran de la zona de reacciïn durante el curso de la reacciïn de deshidrocloraciïn, realizïndose preferiblemente la alimentaciïn y la extracciïn sustancialmente de manera continua; y (iii) recoger el 1, 1, 2, 3tetracloropropeno.

En otra realizaciïn, los sistemas y mïtodos descritos en la presente memoria incluyen la fabricaciïn del 1, 1, 2, 3tetracloropropeno, que incluye (i) hacer reaccionar tetracloruro de carbono con etileno en presencia de cloruros de hierro, metal de hierro, y un fosfato de trialquilo en una primera zona de reacciïn para producir un efluente de reactor que contiene 1, 1, 1, 3-tetracloropropano; (ii) destilar dicho efluente de reactor para producir una corriente de la cabeza de destilaciïn y una corriente de colas de destilaciïn, comprendiendo la corriente de la cabeza de destilaciïn una disoluciïn de 1, 1, 1, 3-tetracloropropano sin refinar que comprende tetracloruro de carbono que no ha reaccionado y cero o mïs de contaminantes de bajo punto de ebulliciïn, y comprendiendo la corriente de las colas de destilaciïn 1, 1, 1, 3-tetracloropropano, metal de hierro, compuestos de hierro, uno o mïs componentes de catalizador que contienen fïsforo, y subproductos de alto punto de ebulliciïn; (iii) hacer reaccionar en una segunda zona de reacciïn la corriente de la cabeza de destilaciïn con cloro en presencia de cloruro fïrrico para producir 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano lïquido sin refinar; (iv) alimentar producto sin refinar procedente de (iii) a la tercera zona de reacciïn, que es parte de un proceso de destilaciïn reactiva, comprendiendo el equipo de proceso de destilaciïn reactiva una zona de reacciïn, una zona de separaciïn, y una zona de condensaciïn, para transformar el 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano sin refinar en cloruro de hidrïgeno y 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno, en donde el cloruro de hidrïgeno y el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno se retiran de forma continua de la zona de reacciïn, y (v) recuperar el producto de 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno purificado.

En otra realizaciïn, los sistemas y mïtodos descritos en la presente memoria incluyen la fabricaciïn del 1, 1, 2, 3tetracloropropeno, que incluye: (i) hacer reaccionar tetracloruro de carbono con etileno en presencia de cloruros de hierro, metal de hierro, y fosfato de trialquilo, para producir un efluente de reactor que comprende 1, 1, 1, 3tetracloropropano; (ii) destilar dicho efluente de reactor para producir una corriente de la cabeza de destilaciïn y una corriente de las colas de destilaciïn, comprendiendo la corriente de la cabeza de destilaciïn una primera disoluciïn de 1, 1, 1, 3-tetracloropropano sin refinar que contiene tetracloruro de carbono que no ha reaccionado y cero o mïs de contaminantes de bajo punto de ebulliciïn, y comprendiendo la corriente de las colas de destilaciïn 1, 1, 1, 3tetracloropropano, compuestos de hierro, uno o mïs componentes de catalizador que contienen fïsforo, y subproductos de alto punto de ebulliciïn; (iii) destilar la primera disoluciïn de 1, 1, 1, 3-tetracloropropano sin refinar procedente de ii) para producir una corriente de tetracloruro de carbono sustancialmente puro, que comprende mïs del 90 por ciento en peso (% en peso) de tetracloruro de carbono, y una segunda disoluciïn de 1, 1, 1, 3tetracloropropano sin refinar que comprende no mïs del 10 % en peso de tetracloruro de carbono; (iv) reciclar una parte de la corriente de tetracloruro de carbono sustancialmente puro procedente de (iii) al reactor (i) ; (v) hacer reaccionar la segunda disoluciïn de 1, 1, 1, 3-tetracloropropano sin refinar procedente de iii) con cloro en presencia de cloruro fïrrico en condiciones eficaces para producir un efluente de reactor que contiene 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano y fïrrico cloruro; (vi) alimentar de forma continua el efluente de reactor procedente de (v) a un proceso de destilaciïn reactiva, comprendiendo el equipo del proceso de destilaciïn reactiva una zona de reacciïn, una zona de separaciïn, y una zona de condensaciïn, para transformar el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar en cloruro de hidrïgeno y 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno, en donde el cloruro de hidrïgeno y el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno se retiran de forma continua de la zona de reacciïn, y (vii) recuperar el producto de 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno.

En las realizaciones se pueden incluir una o mïs de las siguientes caracterïsticas:

el 1, 1, 1, 3-tetracloropropano, el cloruro fïrrico y el cloro se pueden calentar en una mezcla lïquida con el tetracloruro de carbono;

el tetracloruro de carbono puede estar presente en una cantidad de hasta 50 % en peso de la mezcla de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la fabricaciïn de 1, 1, 2, 3-pentacloropropano, comprendiendo el proceso:

preparar 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano por calentamiento de una mezcla de reacciïn que comprende 1, 1, 1, 3tetracloropropano, cloruro fïrrico y cloro para producir 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano, en donde la mezcla de reacciïn comprende opcionalmente ademïs tetracloruro de carbono en una cantidad de hasta 50 % en peso de la mezcla de reacciïn; y

deshidroclorar el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano en una zona de reacciïn de deshidrocloraciïn en presencia de cloruro fïrrico para producir 1, 1, 2, 3-tetacloropropeno y cloruro de hidrïgeno, en donde el 1, 1, 2, 3-tetracloropreno y el cloruro de hidrïgeno se retiran de la zona de reacciïn de hidrocloraciïn a travïs de la destilaciïn durante el curso de la reacciïn de deshidrocloraciïn.

2. El proceso de la reivindicaciïn 1, en donde el cloruro fïrrico estï presente en la mezcla de reacciïn en una cantidad en el intervalo de desde 10 a 1.000 ppm.

3. El proceso de la reivindicaciïn 1, en donde al menos una parte del proceso para la preparaciïn del 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano ocurre en un equipo que comprende una zona de reacciïn, una zona de separaciïn que opcionalmente comprende un componente de destilaciïn, y una zona de condensaciïn.

4. El proceso de la reivindicaciïn 1, en donde el proceso para la preparaciïn del 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano ademïs comprende alimentar sustancialmente de forma continua 1, 1, 1, 3-tetracloropropano y cloro a una zona de reacciïn que contiene cloruro fïrrico.

5. El proceso de la reivindicaciïn 4, en donde el 1, 1, 1, 3-tetracloropropano y el cloro se introducen con una relaciïn de alimentaciïn de desde 0, 9 a 1, 1 moles de cloro por mol de tetracloropropano.

6. El proceso de la reivindicaciïn 1, en donde el cloruro de hidrïgeno es un coproducto del proceso y se retira de la zona de reacciïn a travïs de una zona de separaciïn y de una zona de condensaciïn, y en donde ademïs el cloruro de hidrïgeno que sale de la zona de reacciïn contiene 1, 1, 3-tricloropropeno o tetracloruro de carbono o ambos 1, 1, 3-tricloropropeno y tetracloruro de carbono y 1, 1, 3-tricloropropeno o tetracloruro de carbono o ambos 1, 1, 3tricloropropeno y tetracloruro de carbono se reciclan a la zona de reacciïn a travïs de la zona de condensaciïn.

7. El proceso de la reivindicaciïn 1, que ademïs comprende someter al menos a una parte del 1, 1, 2, 3pentacloropropano formado a una o mïs etapas de purificaciïn.

8. El proceso de la reivindicaciïn 1, en donde se mantienen de 10 a 20.000 partes por millïn en peso de cloruro fïrrico en la zona de reacciïn de deshidrocloraciïn.

9. El proceso de la reivindicaciïn 1, en donde el proceso de deshidrocloraciïn se lleva a cabo usando equipo de destilaciïn reactiva, que comprende una zona de reacciïn, una zona de separaciïn, y una zona de condensaciïn, en donde el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno y cloruro de hidrïgeno se retiran de la zona de reacciïn de deshidrocloraciïn a travïs de la zona de separaciïn y de la zona de condensaciïn.

10. El proceso de la reivindicaciïn 9, en donde la temperatura de la zona de deshidrocloraciïn es de 120 a 180 ïC, la presiïn de la zona de separaciïn estï en el intervalo de 13 a 80 kPa (100 a 600 torr) y la temperatura de la zona de condensaciïn es tal que provoca que el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno destilado procedente de la zona de reacciïn condense en un lïquido.

11. El proceso de la reivindicaciïn 1, donde el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano se contiene dentro de un 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano sin refinar, en donde el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar comprende 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano, y al menos uno de cloruro fïrrico, tetracloruro de carbono, 1, 1, 3-tricloropropeno, 1, 1, 1, 3tetracloropropano, y 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno, donde el proceso incluye:

alimentar el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar a la zona de reacciïn de deshidrocloraciïn, para transformar el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar en 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno y cloruro de hidrïgeno por deshidrocloraciïn, en donde el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno y el cloruro de hidrïgeno se retiran de la zona de reacciïn durante el curso de la reacciïn de deshidrocloraciïn; y

recoger el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno.

12. El proceso de la reivindicaciïn 11, en donde el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar se transforma en 1, 1, 2, 3tetracloropropeno por destilaciïn reactiva, en donde la destilaciïn reactiva ocurre en el equipo que comprende una zona de reacciïn, una zona de separaciïn, y una zona de condensaciïn, en donde el 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno y el cloruro de hidrïgeno se retiran de la zona de reacciïn a travïs de la zona de separaciïn y de la zona de

condensaciïn, por lo que al menos algo del 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno se separa como un condensado lïquido procedente del vapor de cloruro de hidrïgeno, produciendo vapor de cloruro de hidrïgeno purificado y 1, 1, 2, 3tetracloropropeno sin refinar.

13. El proceso de la reivindicaciïn 11, en donde el al menos una parte del 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno sin refinar se somete a una o mïs etapas de purificaciïn.

14. El proceso de la reivindicaciïn 11, en donde se mantienen de 10 a 20.000 ppm en peso de cloruro fïrrico en la zona de reacciïn.

15. El proceso de la reivindicaciïn 11, en donde una mezcla lïquida de reacciïn, que comprende 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano que no ha reaccionado, cloruro fïrrico, material no volïtil, y subproductos de alto punto de ebulliciïn, se retira periïdicamente o de manera continua de la zona de reacciïn y al menos una parte del 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano que no ha reaccionado contenido en la mezcla de reacciïn retirada se separa de al menos algo de los otros componentes de la mezcla de reacciïn, y a continuaciïn, se recicla a la zona de reacciïn.

16. El proceso de la reivindicaciïn 1, que comprende:

(i) hacer reaccionar tetracloruro de carbono con etileno en presencia de cloruros de hierro, metal de hierro, y un fosfato de trialquilo para producir un producto sin refinar que contiene 1, 1, 1, 3-tetracloropropano;

(ii) destilar dicho producto sin refinar para producir una corriente de cabeza de destilaciïn y una corriente de colas de destilaciïn, comprendiendo la corriente de cabeza de destilaciïn 1, 1, 1, 3-tetracloropropano y tetracloruro de carbono que no ha reaccionado, y comprendiendo la corriente de las colas de destilaciïn 1, 1, 1, 3-tetracloropropano;

(iii) hacer reaccionar la corriente de la cabeza de destilaciïn con cloro en presencia de cloruro fïrrico para producir 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar;

(iv) aïadir 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar procedente de la etapa (iii) a una zona de reacciïn, que es parte de un equipo de proceso de destilaciïn reactiva que comprende una zona de reacciïn, una zona de separaciïn, y una zona de condensaciïn, y deshidroclorar el 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar para formar cloruro de hidrïgeno y 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno, y eliminar cloruro de hidrïgeno y 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno de la zona de reacciïn durante el curso de la deshidrocloraciïn por destilaciïn, y

(v) recoger el producto de 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno.

17. El proceso de la reivindicaciïn 16, en donde el producto lïquido de 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano sin refinar de la etapa (iii) se alimenta directamente sin purificaciïn a la zona de reacciïn de la etapa (iv) .

18. El proceso de la reivindicaciïn 16, en donde al menos una parte del 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno lïquido sin refinar se somete a una o mïs etapas de purificaciïn.

19. El proceso de la reivindicaciïn 16, en donde se mantienen de 10 a 1.000 ppm en peso de cloruro fïrrico en la zona de reacciïn de la etapa (iii) o se mantienen de 10 a 20.000 ppm en peso de cloruro fïrrico en la zona de reacciïn de la etapa (iv) .

20. El proceso de la reivindicaciïn 16, en donde la mezcla lïquida de reacciïn en la zona de reacciïn de la etapa (iv) contiene 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano que no ha reaccionado y cloruro fïrrico, y al menos algo de esta mezcla lïquida se retira periïdicamente o de forma continua de la zona de reacciïn, y al menos una parte del 1, 1, 1, 2, 3pentacloropropano que no ha reaccionado contenido en la mezcla de reacciïn retirada se separa de al menos algo de los otros componentes de la mezcla de reacciïn, y a continuaciïn se recicla a la zona de reacciïn.

Figura 1. Un proceso de la invenciïn para hacer 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano Figura 2. Un proceso de la invenciïn para hacer 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno Figura 3. Un proceso de la invenciïn para hacer 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno Figura 4. Un proceso de la invenciïn para hacer 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno Figura 5. Resultados de los Ejemplos 2-4 Figura 6. Equipo de laboratorio para la reacciïn en continuo de HCC240db