Método para producir en continuo polioles con peso equivalente bajo empleando catalizadores de cianuro de metal doble.

Un proceso para polimerizar continuamente un óxido de alquileno en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro de metal doble para formar un poliol de poliéter que tiene un contenido de hidroxilo de desde aproximadamente 3,

4 hasta 20% en peso, en donde:

en una primera etapa a), un compuesto iniciador y por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo de hasta 115 y por lo menos un óxido de alquileno se alimentan a un reactor continuo que contiene un catalizador de cianuro de metal doble, y una mezcla parcialmente polimerizada se extrae del reactor continuo, en donde (i) el reactor continuo se mantiene a una temperatura de polimerización en exceso de 150°C, (ii) la concentración de óxido de alquileno sin reaccionar en los contenidos del reactor continuo se mantiene a un nivel de desde 1,3 hasta 5% en peso, y (iii) el contenido de hidroxilos de los contenidos del reactor se mantiene a 3,4 hasta 20% en peso and

en una etapa posterior b), la mezcla parcialmente polimerizada extraída del reactor en la etapa a) se deja reaccionar en forma adicional en forma no isotérmica hasta que el contenido de óxido de alquileno sin reaccionar de la mezcla es reduzca hasta 0,5% o menos en peso,

en donde la proporción de construcción en la etapa a) es desde 2,5 hasta 15 y la proporción de construcción general es desde 2,8 hasta 16, y además en donde la mezcla de reacción en la etapa b) aumenta en temperatura a razón de hasta 35ºC como resultado de la reacción de polimerización exotérmica.

Método para producir en continuo polioles con peso equivalente bajo empleando catalizadores de cianuro de metal doble Esta solicitud reivindica prioridad de la Solicitud de Patente Provisional de EE. UU. Nº 61/286.051, presentada el 14 de diciembre de 2009.

Esta invención se refiere a un método para polimerizar en forma continua un óxido de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble.

Los catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) se utilizan cada vez con más frecuencia para polimerizar el óxido de propileno para producir polioles de poliéter. Una ventaja de los catalizadores de DMC es que no promueven el reordenamiento de óxido de propileno en alcohol propenílico. El alcohol propenílico actúa como iniciador mono funcional en una reacción de polimerización del óxido de propileno. Su presencia produce monoalcoholes de poli (óxido de propileno) que se forman como impureza. Estos monoalcoholes pueden tener efectos perjudiciales cuando se usa el poliol para formar un polímero de poliuretano y/o poliurea, y así, es una ventaja significativa de los catalizadores de DMC que estos monoalcoholes no se formen en el proceso de polimerización.

Otra ventaja del uso de los catalizadores de DMC es que con frecuencia pueden quedar en el producto residuos del catalizador, a diferencia del caso en el cual se usan hidróxidos de metales alcalinos como el catalizador de polimerización. Esto puede producir costos de producción más bajos.

Una tercera ventaja de los catalizadores de DMC es que, a diferencia de los catalizadores de metales alcalinos, polímeros de polidispersidad baja cuando la polimerización se realiza en un reactor principal de mezcla posterior.

Por otro lado, los catalizadores de DMC tienen ciertas desventajas que limitan su uso en algunos procesos de polimerización. Un problema con los catalizadores de DMC es que tienden a desactivarse en presencia de altas concentraciones de grupos hidroxilo. Este problema se describe, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Publicada de EE. UU. Nº 2005-0209438 y USP 6.077.978. Este problema hace difícil producir productos de polioles de peso equivalente bajo (aproximadamente 85 hasta 500) con el uso eficiente de los catalizadores de DMC, o conducir la polimerización en presencia de altas concentraciones de iniciadores de bajo peso molecular. La glicerina es un iniciador particularmente problemático en este aspecto. Un método para resolver este problema es alcoxilar parcialmente el iniciador con el uso de un catalizador de metal alcalino, y luego se elimina el catalizador y se alcoxila en forma adicional este intermediario con el uso del catalizador de DMC. Sin embargo, ese método es más costoso que simplemente la realización de la alcoxilación completa en presencia del catalizador del metal alcalino. Un segundo enfoque es agregar un ácido al iniciador, como se describe en la Solicitud de Patente Publicada de EE. UU Nº 2005-0209438. Sin embargo, este segundo enfoque no ha conducido a la producción comercial de polioles de peso equivalente bajo con el uso de los catalizadores de DMC.

Otro problema con los catalizadores de DMC es que producen una cantidad muy pequeña de un polímero de peso molecular extremadamente alto (100.000+) , el cual en ocasiones se denomina cola de peso molecular ultra alto. Esto se describe, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. 5.777.177. La Solicitud de Patente Publicada de EE. UU. Nº 2005-0209438 sugiere que el problema puede ser más agudo cuando se producen los productos de peso equivalente más bajo, debido a la elevada concentración de grupos hidroxilo presentes en esas polimerizaciones. La cola de peso molecular ultra alto puede producir deficiencias con el proceso de formación de espuma cuando se hace reaccionar el poliol con un isocianato para producir una espuma de poliuretano.

Se desea un proceso continuo, eficiente, poco costoso, por el cual un óxido de alquileno puede polimerizarse en presencia de un compuesto iniciador y un catalizador de DMC para formar un poliol de peso equivalente 85-500.

Esta invención es un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 para polimerizar continuamente un óxido de alquileno en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro de metal doble para formar un poliol de poliéter que tiene un contenido de hidroxilo de desde aproximadamente 3, 4 hasta 20% en peso, en donde:

en una primera etapa a) , un compuesto iniciador y por lo menos un óxido de alquileno se alimentan a un reactor continuo que contiene un catalizador de cianuro de metal doble, y se extrae una mezcla parcialmente polimerizada del reactor continuo, en donde (i) el reactor continuo se mantiene a una temperatura de polimerización en exceso de 150°C, (ii) la concentración de óxido de alquileno sin reaccionar en los contenidos del reactor continuo se mantiene a un nivel de desde 1, 3 hasta 5% en peso, y (iii) el contenido de hidroxilos de los contenidos del reactor continuo se mantiene a 3, 4 hasta 20% en peso y

en una etapa posterior b) , se permite que la mezcla parcialmente polimerizada extraída del reactor en la etapa a) reaccione adicionalmente en forma no isotérmica hasta que el contenido de óxido de alquileno sin reaccionar de la mezcla es reduzca hasta 0, 5% o menos en peso.

Este proceso permite que se produzcan polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de hidroxilo de desde 85 hasta 500 (correspondiente a un contenido de hidroxilo de aproximadamente 20% hasta un nivel tan bajo como 3, 4% en peso) en forma eficiente a partir de los compuestos iniciadores que tienen pesos equivalentes de hidroxilo tan bajos como aproximadamente 30. El proceso produce poco del material de “cola” de peso molecular ultra alto. En forma sorprendente, se ha encontrado que las condiciones en la etapa a) en su mayor parte o completamente superan la lentitud y/o desactivación del catalizador de DMC. Como resultado, el catalizador de DMC puede usarse en pequeñas cantidades, tales como 100 ppm o menos, en base al peso del producto de poliol final. A pesar del nivel relativamente alto de de óxido de alquileno sin reaccionar en la mezcla de reacción que se extrae del reactor continuo, la reacción termina en forma eficiente en la segunda etapa y el producto final tiene una baja concentración de óxido de alquileno residual. Además, no se observa cantidad significativa de cola molecular ultra alta presente en el producto, a pesar de las altas temperaturas de polimerización y altas concentraciones de hidroxilo, y de este modo el producto es útil para formulaciones de espuma de poliuretano.

La primera etapa de la reacción puede realizarse en cualquier tipo de recipiente que es apropiado para reacciones continuas. El recipiente debe tener una o más entradas a través de las cuales puede introducirse un iniciador y el óxido de alquileno durante el proceso, y por lo menos una salida a través de la cual puede extraerse una porción de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada. El reactor debe diseñarse para soportar las presiones de reacción, las cuales pueden ser considerables debido a la volatilidad de los óxidos de alquileno a las temperaturas de reacción. Un reactor tubular que tiene múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle, y un reactor de tanque con agitación continua (CTSR) son todos tipos de recipientes apropiados. El recipiente de la reacción contiene un catalizador de cianuro de metal doble, que puede introducirse continuamente durante el proceso de polimerización. El reactor debe equiparse con un medio de suministrar o eliminar el calor, de modo tal que la temperatura de la mezcla de reacción puede mantenerse dentro del rango requerido, como se describe más completamente a continuación. Los medios apropiados incluyen varios tipos de encamisado para fluidos térmicos, varios tipos de calentadores internos o externos, y similares.

Durante la primera etapa de la reacción, la concentración de óxido de alquileno sin reaccionar se mantiene a un nivel de desde 1, 3 hasta 5% en peso, tanto dentro de los contenidos del reactor continuo y en la mezcla extraída del reactor continuo. La concentración de óxido de alquileno sin reaccionar es con preferencia desde 2 hasta 3% en peso. Además, el contenido de hidroxilos de los contenidos del reactor y de la mezcla extraída del reactor continuo se mantiene a 3, 4 hasta 20% en peso. Este contenido de hidroxilos es con preferencia desde 5 hasta 20% en peso y más preferiblemente desde 5 hasta 10% en peso. Estos valores se establecen y se mantienen principalmente a través de la cinética de la reacción, que depende en gran medida de los materiales de partida particulares (el iniciador y el óxido de alquileno, y opcionalmente catalizador y un iniciador alcoxilado... [Seguir leyendo]

REIVINDICACIONES:

1. Un proceso para polimerizar continuamente un óxido de alquileno en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro de metal doble para formar un poliol de poliéter que tiene un contenido de hidroxilo de desde aproximadamente 3, 4 hasta 20% en peso, en donde:

en una primera etapa a) , un compuesto iniciador y por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo de hasta 115 y por lo menos un óxido de alquileno se alimentan a un reactor continuo que contiene un catalizador de cianuro de metal doble, y una mezcla parcialmente polimerizada se extrae del reactor continuo, en donde (i) el reactor continuo se mantiene a una temperatura de polimerización en exceso de 150°C, (ii) la concentración de óxido de alquileno sin reaccionar en los contenidos del reactor continuo se mantiene a un nivel de desde 1, 3 hasta 5% en peso, y (iii) el contenido de hidroxilos de los contenidos del reactor se mantiene a 3, 4 hasta 20% en peso and

en una etapa posterior b) , la mezcla parcialmente polimerizada extraída del reactor en la etapa a) se deja reaccionar en forma adicional en forma no isotérmica hasta que el contenido de óxido de alquileno sin reaccionar de la mezcla es reduzca hasta 0, 5% o menos en peso,

en donde la proporción de construcción en la etapa a) es desde 2, 5 hasta 15 y la proporción de construcción general es desde 2, 8 hasta 16, y además en donde la mezcla de reacción en la etapa b) aumenta en temperatura a razón de hasta 35ºC como resultado de la reacción de polimerización exotérmica.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde el óxido de alquileno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno que contiene por lo menos 85% en peso óxido de propileno.

3. El proceso de la reivindicación 1 o 2 en donde el contenido de hidroxilos de los contenidos del reactor se mantiene a 4, 8 hasta 11, 3%.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde el óxido de alquileno sin reaccionar en los contenidos del reactor continuo se mantiene a un nivel de desde 2 a 5% en peso.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde el iniciador es glicerina.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde la etapa a) se realiza en un reactor de bucle y la etapa b) se realiza en un reactor de caño.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde la etapa a) se realiza en un reactor de tanque agitado en forma continua y la etapa b) se realiza en un reactor de caño.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde la concentración de catalizador de cianuro de metal doble en la etapa a) es desde 10 hasta 100 ppm, en base al peso del producto.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde la temperatura en la etapa a) es desde 160 hasta 190°C.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde el catalizador de cianuro de metal doble es un complejo de catalizador de hexacianocobaltato y zinc.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde el producto poliol de poliéter tiene un contenido de hidroxilo de desde 8, 5 hasta 11, 3% en peso.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde el iniciador es glicerina y la proporción de construcción general es desde 8 hasta 11, 5.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones que anteceden en donde en la etapa b) , la temperatura de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada aumenta a razón de desde 10 hasta 25°C.