Método para identificar cocatalizadores Ziegler-Natta.

Un método para identificar una composición catalizadora para usar en la polimerización por adición de Ziegler- Natta heterogénea de un monómero olefínico,

comprendiendo dicha composición catalizadora un procatalizador que comprende magnesio y titanio y un cocatalizador, comprendiendo dicho método:

A) proporcionar una librería que comprende al menos un compuesto procatalizador,

B) formar una librería de composiciones catalizadoras poniendo en contacto los miembros de dicha librería de procatalizadores con uno o más cocatalizadores y poniendo en contacto la mezcla resultante con un monómero olefínico en condiciones de polimerización olefínica provocando así que tenga lugar una reacción de polimerización,

C) medir la actividad catalítica durante la polimerización y al menos una propiedad del polímero resultante, y

D) seleccionar la composición catalizadora de interés con referencia a dicha propiedad polimérica medida, y en donde dicho cocatalizador se forma por reacción de un compuesto de la fórmula: [M4A1 x'Gy']z', en donde:

M4 es B o Al;

A1 es independientemente un ligando aniónico o polianiónico;

x' es un número mayor que cero e inferior o igual a 6;

G es una base de Lewis neutra, opcionalmente unida a A1;

y' es un número de 0-4;

z' es un número de 1 a 10;

con un compuesto de la fórmula: [(H-J1)z"A2]z''', en donde:

J1 es NA3, PA3, S, o O,

z" es 1 ó 2,

A2 es hidrocarbilo o hidrocarbilo inertemente sustituido (C1-C20), tri-hidrocarbil(C1-C10)-sililo, o un derivado suyo polivalente,

A3 es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo inertemente sustituido (C1-C20), o un enlace covalente (cuando A2 es un grupo ligando divalente y z" es uno); y

z"' es un número de 1 a 10.

Método para identificar cocatalizadores Ziegler-Natta Antecedentes

La presente invención se refiere al campo de investigación de nuevas composiciones cocatalizadoras especialmente para usar en procesos Ziegler-Natta de polimerización por adición. Más concretamente, esta invención se dirige hacia un aparato y método para realizar polimerización de definas por catálisis heterogénea Ziegler-Natta y técnicas relacionadas para crear y probar rápidamente librerías de composiciones cocatalizadoras preparadas por técnicas combinatorias.

Las técnicas combinatorias (conocidas también como de alto rendimiento o paralelas) de química y ciencia de materiales se han usado para rastrear rápidamente grandes números de compuestos para usar en síntesis e investigación biológica, orgánica, inorgánica y organometálica. La ciencia de materiales combinatoria se refiere generalmente a los métodos para crear una librería de compuestos o materiales químicamente diversos y a métodos para probar o rastrear rápidamente esta librería de compuestos o materiales para características y propiedades de comportamiento deseadas. Las áreas para aplicación de tales métodos combinatorios han incluido el descubrimiento de compuestos para usar como materiales biológicamente activos así como superconductores de alta temperatura, materiales magnetorresistivos, compuestos luminiscentes, y catalizadores. Los ejemplos incluyen las patentes de U S. 5.712.171, 5.776.359, 5.985.356, 6.4.617, 6.45.671, 6.326.9, 6.346.29, 6.627.571 y WO /4331.

Además de las anteriores referencias de patentes, numerosos artículos académicos han descrito también técnicas combinatorias, que incluyen: Senkan, Nature, vol. 394, pp. 35-353 (July 23, 1998); Burgess et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1996, 35, No. 2, pp. 22-222; Maier et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp. 2644- 2647; Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp. 2647-265; Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 17, pp. 2333-2336; Morken et al., Science, vol. 28, pp. 267-27 (Abril 1, 1998); y Gilbertson et al., Tetrahedron Letters, vol. 37, no. 36, pp. 6475-6478 (1996).

Aunque las anteriores y otras referencias han avanzado la técnica de pruebas de materiales combinatorios, todavía se desean nuevas mejoras y avances en el campo del desarrollo de catalizadores Ziegler-Natta. En particular, se desean técnicas rápidas de rastreo de materiales candidatos que son útiles como composiciones cocatalizadoras.

Generalmente, las composiciones catalizadoras Ziegler-Natta comprenden una composición procatalizadora que contiene metal del Grupo 2, especialmente un complejo de metal de transición soportado sobre MgCI2, y un cocatalizador o activador. Activadores adecuados son generalmente compuestos de trihidrocarbilaluminio, especialmente compuestos de trialquilaluminio tales como trietilaluminio.

En el documento WO /4331 se describe un aparato y método combinatorio para evaluar catalizadores de polimerización homogéneos y de coordinación homogéneos soportados que incluyen catalizadores de polimerización de definas que utilizan un compuesto metálico formado a partir de un metal de los Grupos 3-15 de la tabla periódica de los elementos y uno o más ligandos.

En la patente de U S. 6.627.571 se describió un método para seleccionar catalizadores heterogéneos que comprende aplicar una suspensión de un soporte de catalizador a múltiples regiones de un sustrato y separar líquido de ello para formar una matriz de soportes de catalizadores porosos, impregnar la matriz con un componente o precursor suyo catalíticamente activo y analizar la actividad.

Los catalizadores Ziegler-Natta se pueden producir por numerosas técnicas que incluyen combinación física de mezclas sólidas de haluros de magnesio con haluros de titanio o la formación in situ de sólidos halogenados precipitados a partir de mezclas líquidas. Las técnicas de formación de fases sólidas implican el uso de molinos de bolas u otro equipo adecuado de molienda y pulverización y no son adaptables a procedimientos de investigación combinatoria. Las técnicas de precipitación usan halogenaciones repetidas con diversos agentes halogenantes, preferiblemente T¡CI4 para preparar composiciones procatalizadoras adecuadas. Otros aspectos de la catálisis Ziegler-Natta presentan retos significativos en el uso de procedimientos combinatorios en la automatización y diseño del reactor, en particular debido al pequeño tamaño de los recipientes de reacción utilizados y la necesidad de manejar una pluralidad de muestras. En consecuencia, la aplicación de métodos combinatorios a la investigación de procesos Ziegler-Natta no se ha explorado adecuadamente.

En la publicación Adv. Synth. Catal., 23, 345, 1299-134 se describe el uso de alquilos alumínicos estabilizados por dadores como activadores para la polimerización de propeno. En la publicación Organometallics 23, 22, 1391- 141 se describen compuestos de alquilaluminio modificados para usar como activadores de catalizadores Ziegler- Natta. El documento US-A-5.468.77 describió complejos de alquilaluminio, similarmente modificados, con 1 o más grupos de coordinación. El documento GB-A-799823 describió el uso de cocatalizadores organoalumínicos que incluyen ligandos halógeno, alcoxiariloxilo, amido, mercaptal, tiofenoxilo, carboxilo, o ácido sulfónico. El documento DE 2.212.88 describió composiciones catalizadoras Ziegler-Natta que comprenden un alquilaluminio; y compuestos de alcoxialuminio o ariloxialuminio. El documento US-A-4.377.72 describió el uso de un catalizador Ziegler-Natta que contiene circonio en combinación con un cocatalizador alumínico que incluye alcóxidos o arilóxidos de

dialquilaluminio y amidas disustituidas con dialquilaluminio. El documento EP-A-1.132.49 describió composiciones catalizadoras Ziegler-Natta que utilizan complejos de alquilaluminio específicos. En la publicación Macromolecular: Rapid Communications. 24, 25, n1, 119-126, se describen aplicaciones de investigación de alto rendimiento en Dow Chemical Company.

Sería deseable que las técnicas de investigación combinatorias puedan aplicarse a catalizadores heterogéneos, especialmente a composiciones catalizadoras Ziegler-Natta, que comprenden al menos un compuesto de metal de transición opcionalmente soportado sobre un material sólido inerte, un activador o cocatalizador, y opcionalmente uno o más compuestos modificadores de polimerización. En particular, lo que se necesita es un método combinatorio y aparato para el descubrimiento y desarrollo rápido y fiable de composiciones catalizadoras que se adapte particularmente para usar en investigación de polimerización por adición, especialmente investigación relacionada con la polimerización por adición de monómeros olefínicos para formar polímeros de alto peso molecular usando catalizadores Ziegler-Natta.

Compendio de la invención

Esta invención proporciona métodos para realizar la síntesis combinatoria de librerías y rastreo de esas librerías combinatorias particularmente adaptadas para usaren polimerizaciones por adición utilizando catalizadores Ziegler- Natta y a composiciones cocatalizadoras mejoradas para polimerizaciones Ziegler-Natta de olefinas.

El concepto más amplio de la metodología es que una librería de composiciones catalizadoras que contienen al menos un procatalizador, al menos un cocatalizador, y opcionalmente uno o más modificadores de polimerización se crea y se rastrea para la actividad de polimerización olefínica, especialmente mediante medida de variables de proceso en condiciones de polimerización. Las librerías que se crean se forman típicamente a partir de matrices de complejos o compuestos de metales de transición o sus mezclas o matrices multi-nivel, por una o más etapas de conversión para formar composiciones catalizadoras Los productos resultantes se rastrean después para la actividad de polimerización bajo condiciones de reacción de Ziegler-Natta, normalmente formando una mezcla o disolución de una o más de las anteriores composiciones catalizadoras con uno o más monómeros y probando una propiedad de interés. Esta invención proporciona un número de realizaciones para llevar a cabo tal síntesis y rastreo, y las realizaciones se pueden combinar conjuntamente.

En la librería, cada miembro puede tener una propiedad o funcionalidad común, pero variará en diversidad estructural, peso molecular o alguna otra variable a probar (variación racional). Alternativamente, la librería puede contener una mezcla de diversos compuestos con ninguna característica o estructura unificadora (variación aleatoria). Los miembros individuales de la librería son en su mayoría diferentes unos de otros de alguna manera químicamente... [Seguir leyendo]

1. Un método para identificar una composición catalizadora para usar en la polimerización por adición de Ziegler- Natta heterogénea de un monómero oleffnico, comprendiendo dicha composición catalizadora un procatalizador que comprende magnesio y titanio y un cocatalizador, comprendiendo dicho método:

A) proporcionar una librería que comprende al menos un compuesto procatalizador,

B) formar una librería de composiciones catalizadoras poniendo en contacto los miembros de dicha librería de procatalizadores con uno o más cocatalizadores y poniendo en contacto la mezcla resultante con un monómero olefínico en condiciones de polimerización olefínica provocando así que tenga lugar una reacción de polimerización,

C) medir la actividad catalítica durante la polimerización y al menos una propiedad del polímero resultante, y

D) seleccionar la composición catalizadora de interés con referencia a dicha propiedad polimérica medida, y en donde dicho cocatalizador se forma por reacción de un compuesto de la fórmula:

[M4A1X'Gy']Z',

en donde:

M4 es B o Al;

A1 es independientemente un ligando aniónico o polianiónico; x1 es un número mayor que cero e inferior o igual a 6;

G es una base de Lewis neutra, opcionalmente unida a A1; y1 es un número de -4; z' es un número de 1 a 1;

con un compuesto de la fórmula: [(H-J1)Z'A2]Z", en donde:

J1 es NA3, PA3, S, o O, z" es 1 ó 2,

A2 es hidrocarbilo o hidrocarbilo inertemente sustituido (C1-C2), tri-hidrocarbil(Ci-Cio)-sililo, o un derivado suyo polivalente,

A3 es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo inertemente sustituido (C1-C2), o un enlace covalente (cuando A2 es un grupo ligando divalente y z" es uno); y

z'" es un número de 1 a 1.

2. Un método de la reivindicación 1, en donde todas las etapas de proceso se realizan en el mismo recipiente reactor por medio de procesamiento robótico, controlado por ordenador, y los resultados de rastreo se almacenan en al menos un dispositivo de memoria.

3. Un método de la reivindicación 1, en donde la librería se usa para formar el eje A de una matriz AxB, y una segunda selección de composiciones o condiciones de proceso se usa para formar el eje B de dicha matriz AxB, y se usa software de base de datos relacional para seleccionar la propiedad de interés de entre el conjunto de pares binarios de dicha matriz AxB.

4. Un método de la reivindicación 1 en donde el cocatalizador comprende un compuesto seleccionado de (t- butildimetilsiloxi)di(i-butil)aluminio, (t-butildimetilsiloxi)di(n-octil)aluminio, pentafluorofenoxid¡(¡sobut¡l)alum¡nio, pentafluorofenoxid¡(n-octil)aluminio, fenoxidi(i-butil)aluminio, (3,5-dimetil-2,4-pirazol-1 -il)di(etil)aluminio, (3,5-dimetil- 2,4-pirazol-1 -il)di(n-octil)aluminio, y dodeciloxidi(n-octil)alum¡n¡o o la mezcla formada por reacción de cantidades molares aproximadamente iguales de t-butildi(metil)hidroxisilano con tri(isobutil)aluminio o tri(n-octil)aluminio, pentafluorofenol con tri(isobutil)aluminio o tri(n-octil)aluminio, fenol con tri(isobutil)alumin¡o, 3,5-dimetil-1,4-pirazol con trietilaluminio o tri(n-octil)aluminio, o dodecanol con tri(n-octil)aluminio.

5. Un método según la reivindicación 4 en donde el procatalizador comprende el producto de reacción de dicloruro magnésico, un dihaluro de alquilaluminio, y un alcóxido de titanio.

6. Un método según la reivindicación 4 para usar en la copolimerización de etileno y 1-octeno.