Procedimiento de medida isotópica por ICPMS.

Procedimiento de medida isotópica de especies cargadas incluidas en una disolución a analizar,

comprendiendo dichas especies cationes minerales, aniones minerales, compuestos organometálicos o sus mezclas, al menos dos de dichas especies tienen como mínimo una interferencia isobárica tal que la diferencia de masa atómica entre dichas especies está comprendida entre 0,001 y 0,9 unidades de masa atómica, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas sucesivas:

a) en el capilar de un dispositivo de electroforesis capilar, se introduce de forma contigua la disolución a analizar entre un electrolito final y un electrolito líder que, respectivamente, están colocados tras la entrada y antes de la salida del capilar y que contienen iones de la misma carga pero de movilidad inferior y superior a las de dichas especies;

b) se separan dichas especies utilizando el dispositivo de electroforesis capilar según el modo isotacoforesis, a continuació;

c) a continuación de la etapa anterior, se efectuará una medición isotópica de dichas especies detectadas en forma de una señal de amplitud sensiblemente constante mediante un espectrómetro de masas acoplado a un plasma inductivo (ICPMS) conectado mediante conexión directa con el dispositivo de electroforesis capilar.

Procedimiento de medida isotópica por ICPMS Campo técnico

La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de análisis cualitativo o cuantitativo de los componentes de una muestra mediante un espectrómetro de masas acoplado a un plasma inductivo (denominado espectrómetro "ICPMS" según el acrónimo inglés de "Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer").

La invención se refiere de manera más particular a un procedimiento de medida isotópica por espectrometría ICPMS de especies cargadas eléctricamente, en particular de especies minerales u organometálicas, contenidas en una disolución a analizar.

Antecedente técnico

La medida isotópica consiste en determinar la presencia y/o la concentración de uno o varios isótopos de un elemento químico en una muestra.

Se lleva a cabo especialmente en el campo de la ingeniería nuclear, en el de las ciencias de la vida (biodisponibilidad, estudios de especiación,..), del medio ambiente y de las geociencias (determinación de variación isotópica, especiación y migración-retención de los elementos,..).

La medida isotópica se realiza habitualmente mediante un espectrómetro ICPMS.

Este tipo de espectrómetro se compone de una antorcha de plasma y de un espectrómetro de masas.

La antorcha de plasma contiene un gas que, por acción de una descarga eléctrica y un campo de radiofrecuencia, genera un plasma que ioniza con un rendimiento de casi el 1 % todo o parte de los elementos introducidos en la antorcha en forma de elementos o de compuestos.

Los iones así formados se analizan posteriormente en el espectrómetro de masas que detecta cada ion en función de su relación masa/carga.

La espectrometría ICPMS se ha convertido en una técnica analítica ineludible desde hace muchos años. Permite analizar rápidamente al menos 7 elementos de la tabla periódica de manera cualitativa y cuantitativa, manteniendo al mismo tiempo una buena repetibilidad, sensibilidad, resolución, y una relación lineal entre la cantidad de la especie a analizar y la señal detectada.

Cuando la disolución a analizar incluye varias especies cargadas, siempre es preferible mejorar la resolución de la medida separando previamente las especies con una técnica de separación como la cromatografía o la electroforesis capilar de zona.

Dicha separación previa a la medida es indispensable, sin embargo, cuando la disolución a analizar contiene especies que presentan una interferencia isobárica con sus masas vecinas. Se trata, por ejemplo, de los elementos Nd y Sm, cuyas masas atómicas son respectivamente de 149,92887 y 149,917271 unidades de masa atómica (urna).

En la práctica, la asociación entre la técnica de separación y el espectrómetro ICPMS se puede llevar a cabo mediante acoplamiento indirecto (denominado "off-Line") o mediante acoplamiento directo (denominado "on-line").

En el acoplamiento indirecto, la medida isotópica se realiza en dos tiempos. En un primer momento, las especies contenidas en la disolución a analizar se separan y posteriormente se recogen de manera individual a la salida de la técnica de separación. En un segundo momento, cada fracción recogida se seca por calentamiento, se le añade ácido nítrico y a continuación se analiza mediante el espectrómetro ICPMS.

Cada fracción contiene una sola especie. Tiene, en consecuencia, una composición homogénea. La señal medida por el espectrómetro ICPMS es, por tanto, continua, que tiene la ventaja de garantizar la estabilidad y la precisión de la medida.

El acoplamiento indirecto tiene, no obstante, como inconveniente que requiere etapas de recogida y tratamiento de fracciones que son difíciles de automatizar y que prolongan de forma significativa la duración del conjunto del proceso de análisis.

En el acoplamiento directo, la medida isotópica se realiza en una sola secuencia. Una vez separadas, las especies se introducen de manera continua en el espectrómetro ICPMS acoplado a la técnica de separación mediante una

interfaz adecuada. El acoplamiento directo evita de esta forma el tratamiento de las fracciones recogidas inherente al acoplamiento indirecto, lo que permite reducir considerablemente el tiempo de medición. El documento "Pitois A. y col., International Journal Of Mass Spectrometry, 28, 27, Páginas 118-126" propone de esta forma una medida isotópica en la cual los productos de fisión nuclear se separan mediante electroforesis de zona con un dispositivo de electroforesis capilar conectado mediante conexión directa a un espectrómetro ICPMS.

El acoplamiento directo tiene, sin embargo, el inconveniente de que la composición a la salida de la técnica de separación varía en el tiempo y depende de la llegada a la zona de elución limpia de cada especie separada. Esto provoca una variación sustancial y rápida de la señal entre los puntos de medición. El registro de esta señal transitoria con el espectrómetro ICPMS se lleva a cabo, por tanto, con una precisión y una reproducibilidad que es de menor calidad que la realizada con el acoplamiento indirecto.

Además, resulta difícil estimar la magnitud de la zona de elución en la que es adecuado realizar el registro con el espectrómetro ICPMS, lo que resulta perjudicial para la representatividad de la medida. De este modo, la reproducibilidad del acoplamiento directo tiene por lo general y una calidad diez veces inferior a la obtenida en acoplamiento indirecto.

Exposición de la invención

Uno de los objetos de la invención es, por tanto, proporcionar un procedimiento de medida isotópica para especies cargadas, donde el acoplamiento entre la técnica de separación y el espectrómetro ICPMS incluye todas o algunas de las ventajas antes mencionadas en los acoplamientos directo e indirecto. Un procedimiento de ese tipo permite especialmente una medida automatizable y de duración corta, con una reproducibilidad y una resolución mejoradas, en particular cuando la disolución a analizar presente una interferencia isobárica.

La presente invención se refiere por tanto a un procedimiento de medida isotópica de acuerdo con la reivindicación

1.

El procedimiento de medición de la invención se caracteriza especialmente por la utilización de la isotacoforesis que es una realización particular de un dispositivo de electroforesis capilar; así como por que el espectrómetro ICPMS está conectado mediante conexión directa con el dispositivo de electroforesis capilar, lo que permite realizar la medida isotópica de acuerdo con la etapa c) a continuación de la separación de acuerdo con la etapa b). Como se expone más adelante, únicamente la combinación de estas dos características permite alcanzar el objeto determinado por la invención.

Un dispositivo de electroforesis capilar está compuesto principalmente por dos depósitos conectados por una columna capilar (denominada en lo sucesivo con el término "capilar"), conteniendo cada depósito un electrolito y un electrodo. Después de aplicar una tensión entre los dos electrodos, las especies cargadas a analizar introducidas en el capilar lleno de electrolito se separan de acuerdo con su movilidad electroforética eficaz (denominada movilidad) que es función de su relación (carga eléctrica) / (tamaño). Las especies separadas se detectan a continuación mediante la técnica analítica apropiada.

El modo de electroforesis capilar con isotacoforesis se caracteriza por la utilización de un medio de separación discontinuo compuesto de un electrolito principal y de un electrolito final de composición diferente, entre los que se inserta de forma contigua la disolución a analizar. Los electrolitos principal y terminal se sitúan respectivamente después de la entrada y antes de la salida del capilar, y tienen una movilidad eficaz superior e inferior a las de las especies a analizar. La composición de los electrolitos debe tener en cuenta el valor de las movilidades eficaces de las especies a analizar, de lo contrario las especies no se separarán.

Después de aplicar tensión entre los electrodos, las especies se ordenarán progresivamente en función de la movilidad creciente hasta llegar a un estado de equilibrio. A continuación, dichas especias se distribuyen entre zonas de elución contiguas claramente delimitadas y que les son propias, con una concentración homogénea igual a la del electrolito principal. De este modo, las especies se concentran o se diluyen en función de su concentración inicial en la disolución a analizar. Este es el motivo por el cual la isotacoforesis por lo general se utiliza básicamente para preconcentrar las especies y no para separarlas.

La isotacoforesis se distingue, por tanto, de la aplicación clásica... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de medida isotópica de especies cargadas incluidas en una disolución a analizar, comprendiendo dichas especies cationes minerales, aniones minerales, compuestos organometálicos o sus mezclas, al menos dos de dichas especies tienen como mínimo una interferencia isobárica tal que la diferencia de masa atómica entre dichas especies está comprendida entre ,1 y ,9 unidades de masa atómica, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas sucesivas:

a) en el capilar de un dispositivo de electroforesis capilar, se introduce de forma contigua la disolución a analizar entre un electrolito final y un electrolito líder que, respectivamente, están colocados tras la entrada y antes de la salida del capilar y que contienen iones de la misma carga pero de movilidad inferior y superior a las de dichas especies;

b) se separan dichas especies utilizando el dispositivo de electroforesis capilar según el modo isotacoforesis, a continuado;

c) a continuación de la etapa anterior, se efectuará una medición isotópica de dichas especies detectadas en forma de una señal de amplitud sensiblemente constante mediante un espectrómetro de masas acoplado a un plasma inductivo (ICPMS) conectado mediante conexión directa con el dispositivo de electroforesis capilar.

2. Procedimiento de medida isotópica según la reivindicación 1, donde la isotacoforesis se realiza aplicando una corriente con una intensidad comprendida entre ,1 pAy 1 pA.

3. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la medida isotópica comprende una dilución isotópica.

4. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la medida isotópica consiste en determinar las abundancias isotópicas de diferentes isótopos de una misma especie.

5. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el electrolito principal y/o final es una disolución acuosa de un compuesto que incluye los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno.

6. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el electrolito final es un compuesto de ion híbrido.

7. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el capilar incluye un agente complejante destinado a formar un complejo con todas o parte de dichas especies durante la isotacoforesis.

8. Procedimiento de medida isotópica según la reivindicación 7, en el que el agente complejante se selecciona entre el ácido 2-hidroxi-2-metilbutírico (HMBA), ácido hidroxibutírico (HIBA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido piridina-2,6-dicarboxílico (PDCA), ácido láctico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido maleico, ácido butírico o sus mezclas.

9. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en el que se añade un agente auxiliar al agente complejante.

1. Procedimiento de medida isotópica según la reivindicación 9, en el que el agente auxiliar se selecciona entre el ácido diglicólico, ácido malónico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido acético, o sus mezclas.

11. Procedimiento de medida isotópica de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1, donde el agente complejante y/o el agente auxiliar se incluyen en el electrolito principal.

12. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el dispositivo de electroforesis capilar está insertado en todo o parte en un microsistema fluido.

13. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el dispositivo de electroforesis capilar y el espectrómetro ICPMS están conectados mediante conexión directa mediante un sistema que permita generar gotas.

14. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el espectrómetro ICMPS es de tipo de recogida múltiple.

15. Procedimiento de medida isotópica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichas especies son metales de transición, alcalinotérreos, lantánidos y/o actínidos.