Material poliHIPE de alta resistencia mecánica, su procedimiento de preparación, emulsión útil para su preparación y artículo constituido por este material.

Material obtenido mediante polimerización de una emulsión con una fase interna altamente concentrada,

que comprende en forma copolimerizada:

a) al menos un monómero de N-alqueniltriazol que responde a la fórmula general (I) siguiente:

en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo - OH, -SH, -SO3H, -NO2, -NH2, -COOH, -CnF2n+1 en que n es un número entero de 1 a 12, un grupo hidrocarbanado alifático de C1 a C16, eventualmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre, o bien un grupo hidrocarbonado cíclico de C3 a C16 o heterocíclico de 3 a 16 miembros, y

b) un monómero reticulante;

siendo la relación en peso de monómero reticulante a monómero de N-alqueniltriazol de 1/100 a 60/100.

Material poliHIPE de alta resistencia mecánica, su procedimiento de preparación, emulsión útil para su preparación y artículo constituido por este material

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material poliHIPE que presenta, entre otras propiedades, la de tener una resistencia mecánica particularmente elevada.

Se refiere igualmente a un procedimiento y una emulsión que permiten preparar este material así como a un artículo u objeto constituido de forma total o parcial por este material.

El material poliHIPE según la invención es susceptible de encontrar aplicaciones en todos los campos en los que pueda presentar un interés la utilización de un material que asocie, a las propiedades inherentes a una estructura celular interconectada, una resistencia mecánica considerable.

En particular, es susceptible de ser utilizado en la fabricación de soportes de catalizadores para la catálisis heterogénea y, particularmente, foto-catalizadores de tipo dióxido de titanio o dióxido de estaño para la descontaminación de agua o de aire mediante foto-catálisis, la fabricación de filtros de partículas, fabricación de adsorbentes de iones metálicos para la purificación de agua, captadores de gases, por ejemplo, ozono, así como más generalmente, en todas las aplicaciones en las que se requiere la utilización de materiales en forma de bloques monolíticos de células abiertas e interconectadas.

Estado de la técnica anterior

Los materiales "poliHIPE" (de Polymerised High Internal Phase Emulsión) se obtienen mediante polimerización de una emulsión denominada HIPE (de High Internal Phase Emulsión) y que está compuesta:

- por una parte, por una fase externa o dispersante que está constituida esencialmente por monómeros polimerizables de un agente tensioactivo en solución en un disolvente, y

- por otra parte, por una fase interna o dispersada que representa normalmente un 74% o más en volumen total de la emulsión y que está constituida esencialmente por un disolvente no miscible con los monómeros polimerizables o un disolvente de la fase dispersante.

Después de la polimerización y eliminación del disolvente de la fase dispersada, se obtienen materiales de células abiertas en los que las células corresponden a la huella de las burbujas formadas por este disolvente en el transcurso de la preparación de la emulsión y están interconectadas por aberturas de tamaño más pequeño que las mismas, denominadas comúnmente con el término de poros.

Los materiales poliHIPE presentan una relación de volumen vacío/volumen lleno particularmente elevada y, por tanto, una densidad particularmente baja, así como una estructura celular isotrópica, esférica irregular, lo que los hace muy diferentes de los materiales polímeros alveolares clásicamente obtenidos por soplado o extrusión que se caracterizan por una estructurar celular anisotrópica, orientada e irregular.

Teniendo en cuenta sus características, los materiales poliHIPE son objeto de un interés creciente y su utilización ha sido propuesta en numerosos campos entre los que se pueden citar la fabricación de artículos absorbentes desechables, artículos de aislamiento térmico, acústico, eléctrico o mecánico, membranas, filtros o incluso soportes para tintas, colorantes y catalizadores.

La gran mayoría de los materiales poliHIPE descritos en la bibliografía hasta la actualidad está representada por materiales obtenidos a partir de emulsiones HIPE "agua en aceite", es decir, que tienen como fase dispersante una fase orgánica y, como fase dispersada, una fase acuosa. En este caso, los monómeros polimerizables son monómeros hidrófobos, generalmente con una insaturación vinílica como estireno, divinilbenceno y aquilato de 2-etil- hexilo.

Así, H. Deleuze et al. han mostrado, en la publicación Polymer 25, 46, 9653-9663 [1], que los materiales poliHIPE a partir de monómeros hidrófobos de tipo estireno y divinilbenceno presentan, incluso con un grado de reticulación de 5%, un módulo Young de 9 MPa, o sea, un valor que se considera generalmente como demasiado bajo para ciertas aplicaciones.

Se conocen también materiales poliHIPE procedentes de emulsiones HIPE "aceite en agua", es decir, que tienen como fase dispersante una fase acuosa y, como fase dispersada, una fase orgánica. Así, por ejemplo, la solicitud internacional PCT publicada con el n2 WO 24/4441 [2] describe la utilización, para la fabricación de artículos de higiene absorbentes de emulsiones HIPE cuya fase dispersante es una fase acuosa y en la que se disuelven

monómeros polimerizables hidrófilos de tipo ácido acrílico y sus derivados, mientras que la fase dispersada está constituida por un aceite de silicona. Igualmente, P. Krajnc et al. describen, en la publicación Macromol. Rapid Comm. 25, 26, 1289-1293 [3], la preparación de un polímero celular constituido por ácido acrílico reticulado mediante N,N-metileno-bis(acr¡lamida) a partir de una emulsión HIPE de "aceite en agua". No obstante, todos estos trabajos conducen a materiales poliHIPE que tienen un poder expansor en medios acuosos pero que tienen una baja resistencia mecánica.

Por tanto, sería deseable disponer de materiales que, presentando siempre las ventajas propias de los materiales poliHIPE, tengan una resistencia mecánica elevada o, como mínimo, suficientemente elevada para su utilización en todas las aplicaciones que han sido propuestas para este tipo de materiales que puedan ser realmente previstas.

La presente invención tiene precisamente por objeto suministrar un material poliHIPE de elevada resistencia mecánica.

Exposición de la invención

La presente invención, por tanto, tiene como objeto en primer lugar un material poliHIPE que comprende en forma copolimerizada:

a) al menos un monómero de N-alqueniltriazol de fórmula general (I) siguiente:

en la que Ri y R2 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo - OH, -SH, -SO3H, -NO2, -NH2, -COOH, -CnF2n+i en que n es un número entero de 1 a 12, un grupo hidrocarbanado alifático de C1 a C16, eventualmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre, o bien un grupo hidrocarbonado cíclico de C3 a C16 o heterocíclico de 3 a 16 miembros; y

b) al menos un monómero reticulante, en una relación en peso de monómero reticulante/monómero de N- alqueniltriazol de 1/1 a 6/1.

En lo que antecede y en lo que sigue:

* la expresión "grupo hidrocarbonado alifático de C1 a Cíe" indica cualquier hidrocarbonado, lineal o ramificado pero no cíclico, saturado o insaturado y que está formado por al menos un átomo de carbono y como máximo 16 átomos de carbono; por tanto, se puede tratar de un grupo alquilo (por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, ¡sobutilo, sec-butilo, tere-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo), alquenilo (por ejemplo, etilenilo, propilenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, metilpentenilo o buta-1,3-dienilo) o bien incluso alquinilo (por ejemplo, etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo u octinilo); cuando este grupo está interrumpido con uno o varios átomos de oxígeno o azufre, esto significa que el o los átomos están intercalados entre dos átomos de carbono;

* la expresión "grupo hidrocarbonado cíclico de C3 a Ci6" indica cualquier grupo hidrocarbonado monocíclico o policíclico, saturado o insaturado y que está formado por al menos 3 átomos de carbono y como máximo 16 átomos de carbono; se puede tratar de un grupo no aromático, es decir, un grupo cicloalquilo (por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, norbornilo, biciclo[4.3.2]-undecilo, biciclo[4.4.]decilo o adamantilo), ciclo-alquenilo o ciclo-alquinilo, pero se puede tratar igualmente de un grupo aromático, es decir, un grupo que se satisface la regla de Hückel y presenta un número de electrones deslocalizados igual a 4n + 2 (por ejemplo, fenilo, bencilo, bifenilo, fenil-acetileno, pirenilo o antracenilo);

* la expresión "grupo hidrocarbonado heterocíclico de 3 a 16 miembros" indica un grupo hidrocarbonado cíclico como se acaba de definir pero en el que uno o varios átomos del ciclo o de los ciclos que lo constituyen están sustituidos con un heteroátomo, normalmente un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno; en este caso igualmente se puede tratar de un grupo no aromático, es decir, un grupo heterocíclico (por ejemplo, tetrahidrodienilo, pirrolidinilo, tetrahidrofurilo, piperidinilo, dioxanilo o morfolinilo), heterocicloalquenilo o heterocicloalquinilo pero puede tratarse igualmente de un grupo heteroaromático (por ejemplo, furilo, pirrolilo, tienilo, oxazolilo,... [Seguir leyendo]

1. Material obtenido mediante polimerización de una emulsión con una fase interna altamente concentrada, que comprende en forma copolimerizada:

a) al menos un monómero de N-alqueniltriazol que responde a la fórmula general (I) siguiente:

en la que Ri y R2 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo - OH, -SH, -SO3H, -NO2, -NH2, -COOH, -CnF2n+i en que n es un número entero de 1 a 12, un grupo hidrocarbanado alifático de C1 a C16, eventualmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre, o bien un grupo hldrocarbonado cíclico de C3 a C16 o heterocíclico de 3 a 16 miembros, y

b) un monómero retlculante;

siendo la relación en peso de monómero retlculante a monómero de N-alqueniltriazol de 1/1 a 6/1.

2. Material según la reivindicación 1, en el que el monómero de N-alqueniltriazol se escoge entre monómeros de fórmula general (I) en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo -OH, -SH, -SO3H, -NO2, -NH2, -COOH o -CnF2n+i en que n es como se definió anteriormente.

3. Material según la reivindicación 2, en el que el monómero de N-alqueniltriazol es 1 -vinil-1,2,4-triazol.

4. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que monómero reticulante es monómero pollvlníllco soluble en disolventes polares.

5. Material según la reivindicación 4, en el que el monómero reticulante es un monómero polivinílico soluble en agua.

6. Material según la reivindicación 5, en el que el monómero reticulante se escoge entre diacrilato de etilenglicol,

dlacrilato de dietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, N,N-metilenobis(acrilamida), N,N-etilenobis(acrilamida), N,N-trimetilenobis(acrilamida), N,N-

metilenobis(metacrilamida) y N,N-etilenobis(metacrilamida).

7. Material según la reivindicación 6, en el que el monómero reticulante es el N,N-metileno-bis(acrilamida).

8. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación en peso de monómero reticulante a monómero de N-alqueniltriazol es de 1/1 a 2/1 y, preferentemente, de 3/1 a 1/1.

9. Procedimiento de preparación de un material como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende:

a) formar una emulsión entre:

- una primera fase que comprende el monómero de N-alqueniltriazol de fórmula general (I) y el monómero reticulante, en una relación en peso de monómero reticulante a monómero de N-alqueniltriazol de 1/1 a 6/1, un agente tensioactivo, un iniciador de polimerización y, eventualmente, un disolvente de los monómeros N- alqueniltriazol y reticulante, y

- una segunda fase que comprende un disolvente inmiscible con dichos monómeros y/o en su caso, con el disolvente de la primera fase;

b) polimerizar la emulsión obtenida en la etapa a) hasta la obtención de un material sólido; y

c) lavar y secar el material obtenido en la etapa b).

1. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la primera fase comprende un disolvente polar, mientras que la segunda fase comprende un disolvente apolar.

(I)

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación en peso de disolvente polar a monómero de N- alqueniltriazol es de 1/3 a 4/1 y, preferentemente, de ,8/1 a 2/1, mientras que la relación en peso de disolvente apolar a dicho monómero es de 1/1 a 1/1 y, preferentemente, de 1/1 a 6/1.

12. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 11, en el que la primera fase comprende agua o una mezcla formada por agua y otro disolvente polar, mientras que la segunda fase comprende un alcano de C6 a C32-

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el agente tensioactivo es un tensioactivo no iónico.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el agente tensioactivo se escoge entre etoxilatos de alquilos, etoxilatos de alcoholes grasos, etoxilatos de aminas grasas, etoxilatos de ácidos grasos, etoxilatos de oxoalcoholes, etoxilatos de alquilfenoles, polímeros complejos de óxidos de polietileno y polipropileno, copolímeros de bloques de óxidos de polietileno y polipropileno, condensados de óxido de etileno y de propileno en alcoholes grasos, monoésteres y poliestéres de ácidos grasos y sorbitán, monoésteres y poliésteres de ácidos grasos y de glicerol, monoésteres de polioxietileno-sorbitán y sus mezclas.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en el que la relación en peso de agente tensioactivo a monómero de N-alqueniltriazol es de ,2/1 a 1/1 y, preferentemente, de ,25/1 a ,8/1.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en el que el iniciador de polimerización es un iniciador de polimerización por radicales.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en el que la relación en peso de iniciador de polimerización de monómero de N-alqueniltriazol es de ,5/1 a 1/1 y, preferentemente, de 2/1 a 8/1.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la emulsión es polimerizada a una temperatura superior a la temperatura ambiente pero que no sobrepasa 1 2C, preferentemente de 4 a 8 2C.

19. Emulsión útil para la preparación de un material como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende:

- una primera fase que comprende el monómero de N-alqueniltriazol de fórmula general (I) y el monómero reticulante, en una relación en peso de monómero reticulante a monómero de N-alqueniltriazol de 1/1 a 6/1, un agente tensioactivo, un iniciador de polimerización y, eventualmente, un disolvente de monómeros de N- alqueniltriazol y reticulante, y

- una segunda fase que comprende un disolvente inmiscible con dichos monómeros y/o, en su caso, con el disolvente de la primera fase.

2. Artículo que está constituido de forma total o parcial por un material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

21. Artículo según la reivindicación 2, que es un soporte de catalizador(es) para catálisis heterogénea, un filtro en forma de partículas, un adsorbente de iones metálicos o un detector de gases.