Material compuesto conductor y electrodo para pila de combustible que usa este material conformado por termocompresión.

Material compuesto conductor constituido por una mezcla sinterizada a alta presión de grafito laminar y de polvo de polímero termoplástico,

caracterizado porque la mezcla comprende un tipo de grafito laminar constituido por aglomerados de partículas de grafito unidas y superpuestas entre sí de forma que sus planos principales sean paralelos entre sí, presentando estos aglomerados una anisotropía planar y teniendo entre 10 μm y 1 mm de lado y entre 5 y 50 μm de espesor, comprendiendo la mezcla igualmente un polvo de polímero termoplástico de granulometría comprendida entre 10 y 200 μm.

Material compuesto conductor y electrodo para pila de combustible que usa este material conformado por termocompresión

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material compuesto conductor y su procedimiento de fabricación. Se refiere también a un electrodo para pila de combustible y un procedimiento de fabricación de tal electrodo.

Estado de la técnica anterior

Los materiales compuestos eléctricamente conductores están constituidos por partículas conductoras dispersadas en una matriz orgánica. El umbral de conducción eléctrico, o umbral de percolación (transición del estado aislante al estado conductor), se logra cuando las partículas conductoras forman una red de caminos conductores conectados por todo el volumen del material compuesto.

Las partículas conductoras pueden ser metálicas, lo que presenta la ventaja de una buena conductividad eléctrica. No obstante, tienen el inconveniente de poseer una densidad elevada y de ser sensibles al entorno químico de la pila. Las partículas conductoras no metálicas son particularmente interesantes por su baja densidad y por su resistencia química. Las cargas conductoras no metálicas más utilizadas son los productos pulverulentos con base de carbono, tales como los polvos de negro de carbón o de grafito y las fibras de carbono.

Siguiendo la morfología de las partículas (relación de forma, superficie específica), el umbral de percolación se logra para tasas de carga de varios % volumétricos para fibras y de 2% a 3% volumétricos para esferas. Estas cargas permiten típicamente obtener conductividades en el volumen del material del orden de 1"5 a 1"1 S/cm. Se constata así que la conductividad de los materiales compuestos es muy inferior a la de las cargas utilizadas (del orden de 1 S/cm para el grafito) aunque las tasas de carga sean superiores al umbral de percolación. Este efecto se explica por las importantes resistencias de contacto entre partículas adyacentes. Estas resistencias se unen por una parte a la superficie de contacto pequeña entre dos partículas (resistencia de constricción) y, por otra parte, a la formación de una película aislante en la superficie de las cargas durante su dispersión en el aglomerante orgánico (resistencia de túnel).

La resistencia de constricción se define por la relación Rcr=p¡/d donde p¡ representa la resistividad de la carga y d el diámetro de la superficie de contracto entre los granos. La superficie de recubrimiento de las cargas se controla mediante su geometría así como por sus propiedades viscoelásticas, es decir su aptitud para deformarse bajo esfuerzo.

La resistencia de túnel se asocia a cualquier película aislante que puede recubrir la superficie de las partículas. Puede tratarse de tensioactivos absorbidos o más simplemente de la matriz orgánica que envuelve las cargas una vez que se dispersan. En esta configuración, el mecanismo de conducción entre los granos conductores ya no es óhmico sino que se efectúa por saltos electrónicos entre partículas aisladas. En razón de las propiedades escasas de transporte electrónico de los polímeros, el campo eléctrico local entre granos conductores necesario para llegar a la circulación de una corriente eléctrica en la totalidad de los montones conductores constituidos por las cargas debe ser muy importante. Prácticamente, el campo eléctrico local no es nunca suficiente para permitir un salto electrónico entre cada partícula conectada pero aislada por una película de polímero. Solo una pequeña parte de los caminos conductores es solicitada y participa realmente en la circulación de la corriente. La conductividad macroscópica se reduce fuertemente. La resistencia de túnel se define por la relación Rt=pt/a donde pt representa la resistividad túnel, unida al espesor de la película y a las propiedades eléctricas de la matriz orgánica aislante, y donde ha cuantificado el aire de contacto.

La resistencia a la interfaz entre dos partículas es la suma de las resistencias de constricción y túnel. En la gran mayoría de los casos, la resistencia de túnel gobierna la conductividad macroscópica de los medios heterogéneos. En efecto, la resistencia de túnel pasa de 1 8 a 13 íi.cm cuando el espesor de la película aislante que recubre las partículas conductoras en contacto varía de ,5 a 12 nm. Este espesor de aislación de varios nanómetros corresponde clásicamente a la capa de matriz polimérica absorbida en la superficie de las cargas durante la dispersión.

Las pilas con combustible con membrana de polímero actualmente desarrolladas hacen referencia a placas separadoras de tipo bipolar. En un ensamblaje completo constituido por una sucesión de células electroquímicas, estas placas bipolares tienen por función separar los electrodos anódicos y catódicos, permitir la distribución de los gases hidrógeno y oxígeno, respectivamente al cátodo y al ánodo, recoger la corriente eléctrica producida y en ciertos casos permitir la refrigeración de la célula.

Los materiales que constituyen estas placas separadoras bipolares deben satisfacer los criterios siguientes:

- fuertes conductividades por unidad de superficie y volumétricas, al menos superiores a 1 S/cm,

- impermeabilidad a los gases hidrógeno y oxígeno,

- resistencia mecánica elevada,

- resistencia química en el entorno ácido de la célula electroquímica, una degradación eventual de los materiales de placa bipolar no debiendo conllevar polución de la célula electroquímica.

Estos materiales deben ser conformados para constituir placas en la superficie desde las cuales se realizan canales de distribución de gas. Las técnicas de puesta en marcha y los costes de las placas bipolares debes ser compatibles con los esfuerzos de la producción de automóvil.

Actualmente, las placas bipolares se realizan a partir de placas de grafito fabricadas o de placas de metal embutidas y no corrosibles (acero inoxidable o aluminio recubierto de titanio). Las soluciones que se ponen en marcha del grafito fabricado parecen costosas y difícilmente compatibles con una producción en serie grande. Las soluciones que se ponen en marcha de partículas metálicas conducen a placas relativamente pesadas.

Una vía de mejoramiento es la realización de placas separadoras bipolares directamente por moldeado de compuestos conductores.

Los principios generales expuestos anteriormente sugieren que la realización de materiales compuestos muy conductores necesita poner en marcha, por las técnicas clásicas de transformación de los polímeros, materiales muy cargados en elementos conductores con el fin, por una parte, de aumentar el número de contactos entre partículas conductoras y, por otra parte, aumentar las superficies de contacto entre elementos adyacentes.

Estos principios han sido retomados en el cuadro del desarrollo de elementos de peso reducido para pila de combustible y han desembocado particularmente en el depósito de las solicitudes de patentes EP-A-774337, WO- A-96/1239, EP-A-933825 y WO-A-98/53514.

La solicitud EP-A-774337 divulga un procedimiento de fabricación de cuerpos moldeados por extrusión de materia plástica cargada a más del 5% en volumen (preferentemente entre 65 y 9%) en elementos conductores (grafito laminar o no, fibras conductoras...). En la salida, la mezcla de los constituyentes se realiza en una malaxadora y después, después de haber sido triturada y machacada, la mezcla es extruida en forma de placa o de tubo. Los materiales compuestos obtenidos se realizan a partir de cualquier tipo de cargas conductoras disponibles en el comercio.

El documento WO-A-96/1239 divulga la realización de un apilamiento para la pila de combustible, utilizando un material compuesto conductor obtenido por mezcla termocomprimida de grafito laminar y de resina fluorada (PTFE). El material compuesto obtenido por este procedimiento es no poroso y directamente moldeable por compresión. La estructura del material compuesto conductor y la naturaleza de las cargas no son optimizadas para controlar la impermeabilidad a los gases así como la refrigeración de la célula. Es necesario depositar un material barrera en la superficie para hacer estanco el conjunto.

El documento EP-A-933825 divulga un procedimiento de fabricación de placas separadoras para pila de combustible con base de un aglomerante termoendurecible (resina fenólica y epóxido) cargado de grafito laminar o no. La mezcla es termocomprimida en un molde con la geometría de las placas separadores a realizar. La porosidad, y por lo tanto en primera aproximación la impermeabilidad a los gases, se optimiza favoreciendo la evacuación del agua y de los gases formados durante la reticulación. Sin embargo, una capa aislante... [Seguir leyendo]

1Material compuesto conductor constituido por una mezcla sinterizada a alta presión de grafito laminar y de polvo de polímero termoplástico, caracterizado porque la mezcla comprende un tipo de grafito laminar constituido por aglomerados de partículas de grafito unidas y superpuestas entre sí de forma que sus planos principales sean paralelos entre sí, presentando estos aglomerados una anisotropía planar y teniendo entre 1 pm y 1 mm de lado y entre 5 y 5 pm de espesor, comprendiendo la mezcla igualmente un polvo de polímero termoplástico de granulometría comprendida entre 1 y 2 pm.

2.- Material compuesto conductor según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla comprende además otro tipo de grafito laminar constituido por láminas de granulometría comprendida entre 1 y 1 pm, teniendo las láminas y los aglomerados sus planos principales paralelos entre sí.

3.- Material compuesto conductor según la reivindicación 2, caracterizado porque el otro tipo de grafito laminar está constituido por láminas de granulometría comprendida entre 2 y 5 pm.

4.- Material compuesto conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los aglomerados están constituidos por partículas de 5 a 2 pm de lado y de ,1 a 5 pm de espesor.

5.- Material compuesto conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polvo de polímero termoplástico pose una granulometría inferior a 5 pm.

6.- Material compuesto conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polímero termoplástico es de tipo fluorado.

7.- Material compuesto conductor según la reivindicación 6, caracterizado porque el polímero termoplástico es de PVDF.

8.- Procedimiento de fabricación de un material compuesto conductor, caracterizado porque comprende:

- la obtención de una mezcla que comprende un polvo de polímero termoplástico de granulometría comprendida entre 1 y 2 pm, un tipo de grafito laminar constituido por aglomerados de partículas de grafito unidas y superpuestas entre sí de forma que sus planos principales sean paralelos entre sí, presentando estos aglomerados una anisotropía planar y teniendo entre 1 pm y 1 mm de lado y entre 5 y 5 pm de espesor,

- la conformación del material compuesto conductor por sinterización a alta presión de la mezcla con el fin de que los planos principales de las láminas y/o aglomerados sean paralelos entre sí.

9.- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla comprende además otro tipo de grafito laminar constituido por láminas de granulometría comprendida entre 1 y 1 pm, disponiendo la etapa de conformación los planos principales de las láminas y de los aglomerados paralelamente entre sí.

1.- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los aglomerados se obtienen por trituración, en fase sólida o fase disolvente, seguido de un tamizado, de hojas de grafito, estando una llamada hoja de grafito constituida por partículas de grafito cuyos planos principales son paralelos al plano de dicha hoja.

11.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la trituración de hojas de grafito consiste en triturar hojas de grafito fabricadas por calandrado y/o laminado de grafito natural o expandido.

12.- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque los aglomerados se obtienen por trituración, en fase sólida o líquida, de una masa de grafito obtenida por compresión, siendo seguida la trituración de un tamizado.

13.- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque los aglomerados se obtienen por medio de las siguientes etapas:

- dispersión de plaquetas de grafito exfoliadas u obtenidas por trituración de hoja de grafito en un disolvente orgánico hasta obtener una pasta homogénea,

- secado de la pasta homogénea obtenida,

- machacado de la pasta secada para obtener aglomerados de partículas de grafito,

- tamizado de los aglomerados de partículas de grafito.

14.- Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la etapa de secado se realiza por filtración del

disolvente seguida de una desgasificación en un recinto al vacío.

15.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque la conformación del material compuesto conductor se efectúa en un molde.

16.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15, caracterizado porque la sinterización se efectúa con una presión comprendida entre ,25 y 1 tonelada/cm2.

17.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, caracterizado porque la sinterización se efectúa según el ciclo siguiente:

- la mezcla se lleva a una temperatura ligeramente inferior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico,

- la mezcla se comprime gradualmente hasta la presión requerida para la sinterización,

- la mezcla comprimida se lleva a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico, durante una duración determinada,

- la mezcla comprimida se vuelve a llevar a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico, durante una duración determinada,

- la mezcla sinterizada es gradualmente puesta a temperatura ambiente y a presión ambiente.

18.- Electrodo (1) para pila de combustible, que comprende unos medios (3, 4, 5, 6) que permiten la circulación de un fluido gaseoso en la superficie de al menos una (2) de sus caras principales, obtenida por sinterización de alta presión de una mezcla de grafito laminar y de polvo de polímero termoplástico, comprendiendo la mezcla un tipo de grafito laminar constituido por aglomerados de partículas de grafito unidas y superpuestas entre sí de forma que sus planos principales sean paralelos entre sí, presentando estos aglomerados una anisotropía planar y teniendo entre 1 pm y 1 mm de lado y entre 5 y 5 pm de espesor, comprendiendo la mezcla igualmente un polvo de polímero termoplástico de granulometría comprendida entre 1 y 2 pm, teniendo los aglomerados sus planos principales paralelos entre sí y paralelos a las caras principales del electrodo.

19.- Electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 18, caracterizado porque la mezcla comprende además otro tipo de grafito laminar constituido por láminas de granulometría comprendida entre 1 y 1 pm, teniendo las láminas y los aglomerados sus planos principales paralelos entre sí.

2.- Electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 19, caracterizado porque el otro tipo de grafito laminar está constituido por láminas de granulometría comprendida entre 2 y 5 pm.

21.- Electrodo (1) para pila de combustible según una de las reivindicaciones 18 a 2, caracterizado porque los aglomerados están constituidos por partículas de 5 a 2 pm de lado y de ,1 a 5 pm de espesor.

22.- Electrodo (1) para pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque el polvo de polímero termoplástico pose una granulometría inferior a 5 pm.

23.- Electrodo (1) para pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque el polímero termoplástico es del tipo fluorado.

24.- Electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 23, caracterizado porque el polímero termoplástico es de PVDF.

25.- Electrodo (1) para pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, caracterizado porque dichos medios que permiten la circulación de un fluido gaseoso comprende acanaladuras (3, 4, 5, 6).

26.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible que comprende unos medios (3, 4, 5, 6) que permiten la circulación de un fluido gaseoso en la superficie de al menos una (2) de sus caras principales, caracterizada porque comprende:

- la obtención de una mezcla que comprende un polvo de polímero termoplástico de granulometría comprendida entre 1 y 2 pm, y un tipo de grafito laminar constituido por aglomerados de partículas de grafito unidas y superpuestas entre sí de forma que sus planos principales sean paralelos entre sí, presentando estos aglomerados una anisotropía planar y teniendo entre 1 pm y 1 mm de lado y entre 5 y 5 pm de espesor,

- la conformación, en un molde, de dicho electrodo por sinterización a alta presión de la mezcla con el fin de que los planos principales de las láminas y/o aglomerados sean paralelos entre sí y paralelos a las caras principales del

electrodo, dichos medios que permiten la circulación de un fluido gaseoso siendo constituidos durante dicho sinterización a alta presión.

27.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 26, caracterizado porque la mezcla comprende además otro tipo de grafito laminar constituido por láminas de granulometría comprendida entre 1 y 1 pm, teniendo las láminas y los aglomerados sus planos principales paralelos entre sí tras la conformación de dicho electrodo.

28.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 27, caracterizado porque el tipo de grafito laminar constituido por aglomerados se obtiene mediante trituración, en fase sólida o en fase disolvente, seguido de un tamizado, de hojas de grafito, dicha hoja de grafito estando constituida por partículas de grafito cuyos planos principales son paralelos al plano de dicha hoja.

29.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 28, caracterizado porque la trituración de hojas de grafito consiste en triturar hojas de grafito fabricadas por calandrado y/o laminado de grafito natural o expandido.

3.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 26, caracterizado porque el tipo de grafito laminar constituido por aglomerados se obtiene por trituración, en fase sólida o líquida, de una masa de grafito obtenida por compresión, siendo seguida la trituración de un tamizado.

31.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 26, caracterizado porque el tipo de grafito laminar constituido por aglomerados se obtiene por medio de las siguientes etapas:

- dispersión de plaquetas de grafito exfoliadas u obtenidas por trituración de hoja de grafito en un disolvente orgánico hasta obtener una pasta homogénea,

- secado de la pasta homogénea obtenida,

- machacado de la pasta secada para obtener aglomerados de partículas de grafito,

- tamizado de los aglomerados de partículas de grafito.

32.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según la reivindicación 31, caracterizado porque la etapa de secado se realiza por filtración del disolvente seguida de una desgasificación en un recinto al vacío.

33.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones de 26 a 32, caracterizado porque la sinterización se efectúa con una presión comprendida entre ,25 y 1 tonelada/cm2.

34.- Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 33, caracterizado porque la sinterización se efectúa según el siguiente ciclo:

- la mezcla se lleva a una temperatura ligeramente inferior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico,

- la mezcla se comprime gradualmente hasta la presión requerida para la sinterización,

- la mezcla comprimida se lleva a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico, durante una duración determinada,

- la mezcla comprimida se vuelve a llevar a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico, durante una duración determinada,

- la mezcla sinterizada es gradualmente puesta a temperatura ambiente y a presión ambiente.