Marcaje a base de polímeros de cristales líquidos quirales.

Un marcaje de polímero de cristal líquido, en el que el marcaje se obtiene mediante un procedimiento que comprende:

(i) aplicar una primera composición de precursor de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(ii) calentar la composición aplicada para llevarla hasta un estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a al menos un área de la composición aplicada al menos un agente modificador para modificar el estado de cristal líquido quiral localmente en el al menos un área; y

(iv) llevar a cabo al menos uno de curar y polimerizar la composición.

Mareaje a base de polímeros de cristales líquidos qulrales REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la Invención

La presente invención se refiere a un mareaje basado en polímeros de cristal líquido nemático (también denominado colestérico) quiral. La invención también se refiere a un método para la modificación de películas de cristal líquido nemático quiral, en el que una capa de cristal líquido nemático quiral se modifica local o selectivamente (una o más regiones) con la ayuda de un agente modificador.

2. Discusión de la información antecedente

La falsificación y la desviación del mercado de productos producidos en masa se ven propiciadas si los productos se manipulan por lotes en lugar de en función de artículos individuales. En un caso de este tipo, los productos falsificados o desviados se introducen fácilmente en la cadena de suministro. Los productores y comerciantes quisieran encontrarse en una posición que les permitiera distinguir sus productos originales de tales productos falsificados o desviados (importados en paralelo o de contrabando) a nivel de la unidad individual que se vende.

Para intentar evitar la falsificación, actualmente se ha extendido el uso del mareaje, por ejemplo, en la técnica se han propuesto características ópticamente variables que exhiben un color dependiente del ángulo de visión como medios de autentificación. Entre ellas se encuentran los hologramas (cf. Rudolf L. van Renesse, "Optlcal Document Security" 2.a ed., 1998, cuya descripción se incorpora por referencia a la presente en su totalidad, capítulo 1) y dispositivos de seguridad constituidos por una fina película óptica (idem, capítulo 13).

Otro tipo de mareaje para intentar evitar la falsificación consiste en un cristal líquido colestérico, que exhibe un color dependiente del ángulo de visión. Cuando se ilumina con luz blanca, la estructura del cristal líquido colestérico refleja luz de un color predeterminado (intervalo predeterminado de longitudes de onda) que depende de los materiales empleados y generalmente varía con el ángulo de observación y la temperatura del dispositivo. El material precursor en sí es incoloro y el color observado (intervalo predeterminado de longitudes de onda) se debe únicamente a un efecto físico de reflexión en la estructura helicoidal colestérlca adoptada a una temperatura determinada por el material del cristal líquido (cf. J. L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, págs. 293-37 (1966). En particular, en los materiales de los cristales líquidos (polímeros de cristales líquidos colestéricos (CLCP, por sus siglas en inglés)), la estructura helicoidal colestérica se congela en un estado predeterminado durante la polimerización y de este modo se vuelve independiente de la temperatura.

La fase del cristal líquido nemático quiral está compuesta normalmente por moléculas mesogénicas nemáticas que comprenden un dopante quiral que produce fuerzas intermoleculares que favorecen la alineación entre las moléculas con un ligero ángulo de unas respecto a otras. El resultado de esto consiste en la formación de una estructura que se puede visualizar como un apilamiento de capas bidimensionales muy delgadas de tipo nemático con el director de cada capa desviado respecto a los que se encuentran por encima y por debajo. Una característica importante de la fase del cristal líquido nemático quiral es la longitud de paso p (véase la Figura 1). La longitud de paso p se define como la distancia (vertical) que el director necesita para girar una vuelta completa en la hélice.

Una propiedad característica de la estructura helicoidal de la fase nemátlca quiral consiste en su capacidad para reflejar luz selectivamente cuya longitud de onda se encuentra dentro de un intervalo específico. Cuando este intervalo se solapa con una porción del espectro visible, una reflexión coloreada será percibida por un observador. El centro del intervalo es aproximadamente igual a la longitud de paso multiplicada por el índice refractivo promedio del material. Un parámetro que influye sobre la longitud de paso es la temperatura debido a la dependencia de esta del cambio gradual en la orientación del director entre capas sucesivas, que modifica la distancia de la longitud de paso, lo cual provoca una alteración de la longitud de onda de la luz reflejada que depende de la temperatura. El ángulo en el cual el director cambia se puede hacer más grande, con lo cual se estrecha la longitud de paso, incrementando la temperatura de las moléculas, con lo cual se les proporciona más energía térmica. De forma similar, la reducción de la temperatura de las moléculas incrementa la distancia de la longitud de paso del cristal líquido nemático quiral. Se pueden encontrar otras definiciones de los polímeros de cristales líquidos y las fases de los cristales líquidos en M. Barón, Puré Appl. Chem., 21, Vol. 73, N.°5, págs. 845-895.

Con el fin de mejorar el nivel de seguridad de una película polimérica de cristal líquido quiral, una primera idea que se podría considerar consiste en superponer un código en forma de un patrón, indicio o código de barras sobre la película polimérica de cristal líquido. Sin embargo, siempre existe el riesgo de que un falsificador manipule el código y lo aplique manualmente sobre la película polimérica de cristal líquido.

Una segunda posibilidad para solucionar este problema consiste en insertar directamente el código dentro de la película polimérica de cristal líquido. Por ejemplo, la Patente de EE. UU. N.° 6.27.24 describe un recubrimiento de

impresión de un polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) con un color de reflexión dependiente del ángulo de visión, que comprende además pigmentos de absorción que exhiben un color de absorción específico. Se genera un mareaje, tal como un símbolo o un texto, en el recubrimiento del CLCP por irradiación láser. La radiación láser carboniza el material del CLCP en la zona irradiada. Como resultado, el color del sustrato que se recubre con el CLCP o el color de los pigmentos de absorción incorporados en el CLCP se vuelve visible en la zona irradiada. Sin embargo, el método requiere láseres de alta potencia para carbonizar el material de manera que los mareajes sean visibles.

En el documento US 26/257633A1 se describe otra posibilidad, que se aplica no solo a polímeros de cristales líquidos sino también a polímeros en general. El método consiste en aplicar una sustancia penetrante a una región predeterminada de la superficie del sustrato polimérico y poner en contacto un fluido supercrítico con la superficie del sustrato polimérico a la cual se le ha aplicado la sustancia penetrante para provocar que la sustancia penetrante penetre en el sustrato polimérico. El método permite modificar selectivamente (parcialmente) una porción de la superficie del polímero. Sin embargo, para los procesos industriales en los que se requiere una velocidad de mareaje elevada para un gran número de artículos, la implementación del método resulta compleja y costosa.

El documento W25/4973 se refiere a un método en el que se pone en contacto una capa de cristal líquido quiral, parcial o completamente polimerizada o curada, con un medio de extracción (extrayente) mediante métodos de revestimiento o impresión de manera que se produzca la difusión de sustancias fuera de la capa de cristal líquido al extrayente.

El documento W25/4973 se refiere a un método en el que se pone en contacto una capa de cristal líquido quiral, parcial o completamente curada, con un medio de extracción (extrayente) mediante métodos de revestimiento o impresión de manera que se produzca la difusión de sustancias fuera de la capa de cristal líquido al extrayente.

El documento W29/12165 se refiere a un mareaje de material de cristal líquido polimérico en forma de una impresión codificada.

El documento US23/5235 se refiere a un medio cristalino líquido que cambia de color con la temperatura. SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un mareaje de polímero de cristal líquido en el que el mareaje se obtiene mediante un procedimiento que comprende:

(i) aplicar una composición de precursor de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(ii) calentar la composición aplicada para llevarla hasta un estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a al menos un área de la composición aplicada al menos un agente modificador para modificar el estado de cristal líquido quiral localmente en el al menos un área; y

(iv) al menos uno de curar y polimerizar la composición.

El mareaje se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento que comprende:

1. Un mareaje de polímero de cristal líquido, en el que el mareaje se obtiene mediante un procedimiento que comprende:

(i) aplicar una primera composición de precursor de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(ii) calentar la composición aplicada para llevarla hasta un estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a al menos un área de la composición aplicada al menos un agente modificador para modificar el estado de cristal líquido quiral localmente en el al menos un área; y

(iv) llevar a cabo al menos uno de curar y pollmerlzar la composición.

2. El mareaje de la reivindicación 1, en el que el al menos un agente modificador modifica el estado de cristal líquido 1 quiral para dar como resultado al menos parcialmente un estado ¡sotrópico.

3. El mareaje de la reivindicación 1 ó 2, en el que la composición de precursor de cristal líquido quiral comprende (i) uno o más compuestos A nemáticos y (ii) uno o más compuestos B dopantes quirales que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición de precursor de cristal líquido quiral.

4. El mareaje de la reivindicación 3, en el que el uno o más compuestos A nemáticos así como el uno o más 15 compuestos B dopantes quirales comprenden al menos un compuesto que comprende al menos un grupo

polimerizable.

5. El mareaje de la reivindicación 3 ó 4, en el que la composición de precursor de cristal líquido quiral comprende al menos un compuesto B dopante quiral de fórmula (I):

(I)

en la que:

Ri, R2, R3i R4i Rs, Re, R7 y R8 representan cada uno independientemente alquilo de Ci-C6 y alcoxi de Ci-C6; Ai y A2 representan cada uno independientemente un grupo de fórmula (i) a (iii):

(i) -[(CH2)y-]z-C()-CH=CH2;

(ii) -C()-D1--[(CH2)y-]z-C()-CH=CH2;

(iii) -C()-D2--[(CH2)r]z-C()-CH=CH2;

Di representa un grupo de fórmula

D2 representa un grupo de fórmula

CReX

m, n, o, p, q, r, s, y t representan cada uno independientemente , 1, ó 2; y representa , 1,2, 3, 4, 5, ó 6;

z es igual a si y es igual a , y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

6. El mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el al menos un agente modificador comprende al menos un compuesto seleccionado de cetonas que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, ásteres alquilicos y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de 2 a 6 átomos de carbono, dialquilsulfóxidos que comprenden un total de 2 a 4 átomos de carbono, y nitrobenceno opcionalmente sustituido.

7. El mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el al menos un agente modificador comprende al menos uno de dimetilcetona, metiletilcetona, acetato de etilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido y nitrobenceno.

8. El mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el al menos un agente modificador comprende además al menos uno de una resina, una sal, un pigmento luminiscente, un colorante luminiscente, un pigmento que absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético, y un colorante que absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético.

9. El mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que (ii) comprende calentar la composición aplicada hasta una temperatura de 55°C a 15°C.

1. El mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que (iii) comprende aplicar el al menos un agente modificador por medio de al menos una de impresión por chorro de tinta continuo, impresión por chorro de tinta con demanda de gota, revestimiento por pulverización, e impresión por chorro de válvula.

11. El mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, en el que inmediatamente después de (iii) se hace pasar una corriente de aire sobre el al menos un área.

12. El mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el mareaje está en forma de al menos una de una imagen, una foto, un logotipo, una impresión codificada, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras monodimensional, un código de barras monodimensional apilado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, y una matriz de datos.

13. Un sustrato que comprende el mareaje de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. El sustrato de la reivindicación 13, en el que el mareaje tiene la función de al menos uno de un elemento de seguridad, un elemento de autenticidad, un elemento de identificación, y un elemento de seguimiento y localización.

15. El sustrato de la reivindicación 13, en el que el sustrato es o comprende al menos uno de un documento de identidad, una etiqueta, un embalaje, un billete de banco, un documento de seguridad, un pasaporte, un sello, una película de transferencia de tinta, y una película reflectante.

16. Un procedimiento para proporcionar un sustrato con un mareaje de polímero de cristal líquido qulral, en el que el procedimiento comprende:

(I) aplicar una composición de precursor de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(¡I) calentar la composición aplicada para llevarla a un estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a al menos un área de la composición aplicada al menos un agente modificador para modificar el

estado de cristal líquido qulral localmente en el al menos un área;

(¡v) al menos uno de curar y polimerizar la composición para convertir la composición del estado de cristal líquido qulral modificado localmente en un mareaje de polímero de cristal líquido.

17. Un sustrato que tiene un mareaje sobre él, en el que el mareaje se obtiene mediante el procedimiento de la 1 reivindicación 16 y comprende una capa o película de un polímero de cristal líquido quiral, comprendiendo la capa o

película en al menos un área de esta un polímero de cristal líquido que tiene al menos una propiedad óptica que es diferente de una propiedad óptica del resto de la capa o película.

18. El sustrato de la reivindicación 17, en el que el polímero de cristal líquido en el al menos un área de la capa o película comprende un estado isotrópico.